Спин-спинового взаимодействия константа единица

Общая картина проявления спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР существенно зависит от численного соотношения констант и расстояний между сигналами ядер / и / в спектре Av, , выраженного в тех же единицах , ИЛИ как принято говорить, от типа спиновой системы. Спиновой системой называется совокупность групп химически эквивалентных ядер, находящихся между собой в спин-спиновом взаимодействии . Когда расстояние между сложными сигналами значительно больше расстояния между линиями тонкой структуры этих сигналов, а именно при [c.28]

Важное следствие уравнения (П. 8) состоит в том, что энергия спин-спинового взаимодействия, а следовательно, и констан та спин-спинового взаимодействия в противоположность химическому сдвигу не зависят от напряженности внешнего магнитного поля. Поэтому константы выражают в единицах частоты. [c.45]

Значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, полученные из спектра, если они найдены. Первые приводится в безразмерных единицах (м. д.), а вторые — в единицах частоты (Гц). [c.445]

Интенсивность сигнала пропорциональна числу водородных атомов, находящихся а эквивалентном положении, а химический сдвиг зависит от природы атомов, соседних с данным водородным атомом. Существуют две системы измерения химического сдвига в одной из ннх положение сигнала тетраметилсилана (ТМС) принимается за О и химический сдвиг обозначается буквой б, в другой — положение сигнала ТМС принимается за 10 и химический сдвиг обозначается т. В обоих случаях химический сдвиг выражается в безразмерных единицах м. д. (миллионные доли). Далее в этой книге применяется система т (т = Ю — б). Расстояние между пиками, на которые расщепляется сигнал от взаимодействия с соседними протонами, носит название константы спин-спинового взаимодействия (У). Ее величина, выражаемая в герцах, зависит от пространственного расположения соседнего атома водорода относительно данного, а мультиплетность сигнала определяется числом взаимодействующих водородных атомов. Подробнее см. . [c.63]

Скалярное взаимодействие не зависит от величины и направления магнитного поля Вд, а его сила измеряется константой косвенного спин-спинового взаимодействия или константой скалярного взаимодействия и обозначается /. Эту величину, имеющую размерность энергии, как правило, приводят в единицах частоты (Гц). Значение / убывает с ростом числа химических связей п и при п > 3, как правило, настолько мало, что не поддается измерению. На рис. 1.10 в качестве примера проявления косвенного спин-спинового взаимодействия с константой связи / схематически приведен спектр несколько более сложного, чем НР, вещества РРз. В спектре ЯМР ядра Р наблюдаются две линии одинаковой интенсивности расщепление связано с взаимодействием ядра Р с ядром спин которого/ 1/2. [c.30]

Константы спин-спинового взаимодействия. Для пары ядер А и В гамильтониан, соответствующий спин-спиновому взаимодействию этих ядер, имеет вид (в единицах Н) [c.37]

Константа спин-спинового взаимодействия измеряется в единицах частоты (Гц) как расстояние между соседними пиками мультиплета. Величина J не зависит от напряженности магнитного поля [c.252]

Спектры ЯМР, состоящие из нескольких мультиплетов с одинаковым расстоянием между пиками и биноминальным распределением интенсивностей (спектры первого порядка), получаются в тех случаях, когда разность химических сдвигов Ау, выраженная в единицах частоты, значительно больше, чем константа спин-спинового взаимодействия J. При отношении Ду// = 6—7 уже наблюдаются отклонения от этих простых правил. Если же величины Дv и У близки, то спектр очень сильно усложняется. В этом случае спины образуют сильно связанную систему, число и положение энергетических уровней которой можно определить только решением соответствующих уравнений квантовой механики. Для описания таких спиновых систем используют буквенные обозначения. Однотипные неэквивалентные ядра, для которых разности химических сдвигов сигналов сравнимы с константами их спин-спинового взаимодействия, обозначают буквами А, В, С..., для обозначения другой группы ядер, сигналы которой расположены далеко от сигналов ядер первой группы, пользуются буквами X, У... Если в системе имеется несколько эквивалентных ядер, то указывается их число Да, А и т. д. Если два ядра имеют одинаковый химический сдвиг, но разные константы спин-спинового взаимодействия с каким-то третьим ядром, их обозначают буквами А, А и т. д. Примеры спиновых систем [c.252]

Если число таких, одинаковых, протонов-соседей окажется иным, изменится и число этих узеньких линий. Но оно всегда на единицу больше численности соседей. Так, сигнал группы СНг в этом же спектре расщеплен не на три, а на че-тыре линии квадруплет) — ведь на нее смотрит СНз. Расстояние между всеми линиями как триплета, так и квадруплета одно и то же. Эта характерная величина называется константой спин-спинового взаимодействия и измеряется в единицах частоты. В данном случае она равна 6,5 Гц. [c.209]

Обнаружение факта обмена и его количественное изучение основаны на наблюдении константы спин-спинового взаимодействия /н-с-м ядер изотопов, спин которых равен единице или половине (например, 5п, Зп, Те и т. д.). Поскольку природная смесь изотопов почти для любого металла содержит ядра с разными спинами, между ними может происходить обмен радикалами, что приводит к уширению и последующему исчезновению соответствующих спутников. Так, протонный спектр диметилкадмия в толуоле при 40 °С состоит из острого синглета (протоны метильных групп, связанных с ядрами изотопов кадмия, имеющих нулевой спин) и двух спутников, обусловленных спин-спиновым взаимодействием метильных протонов с ядрами Сс1 и (спин равен половине) с константой /н-с-сс1 = 51 гц (при благоприятных условиях эти спутники наблюдаются в виде дублетов). При исследовании спектра в интервале температур от —40 до - -120 °С наблюдалась вышеупомянутая картина. [c.55]

Р с. 35. Некоторые примеры спин-спинового взаимодействия, этих дублетов носит название константы спин-спинового взаимодействия протонов Н, и Н , Оно обычно записывается как / р и выражается в единицах частоты (Гц). [c.135]

Расстояния между компонентами обоих мультиплетов одинаковы и определяются константой спин-спинового взаимодействия /, измеряемой в единицах частоты. Значения 7 обычно лежат в интервале 1—20 Гц. [c.281]

Вследствие взаимодействия спинов разных ядер в спектре ЯМР может наблюдаться тонкая структура, пример которой показан на рис. 3. Расстояние между пиками тонкой структуры называется константой спин-спинового взаимодействия. Число пиков (мультиплетность) на единицу больше числа взаимодействующих ядер. Таким образом, мультиплетность полосы показывает число ядер во взаимодействующей с протоном группе. Помимо числа типов протонов такой спектр несет и дополнительную информацию о взаимном положении взаимодействующих групп. Так, для 0-, м- и г-замещенных бензола константы спин-спинового взаимодействия соответственно равны 7—9 2—3 и 0—1 гц. Интенсивности полос пропорциональны числу ядер одного типа поэтому, сравнивая их, можно сделать заключение о числе атомов, имеющих одинаковые характеристики в спектре ЯМР. [c.247]

В предыдущих разделах мы обращали внимание на различные осложнения, которые возникают при анализе спектров ЯМР высокого разрешения. Результаты анализа многих типичных спектров можно найти в специальных таблицах, так что довольно часто интерпретация спектров не представляет труда. Как мы видели, основные трудности возникают в том случае, когда химический сдвиг и константы спин-спинового взаимодействия сравнимы по величине. В настоящее время стремятся использовать в работе спектрометры ЯМР, работающие на высоких частотах, например весьма широко применяется спектрометр на 100 Мгц. Одним из преимуществ спектрометров, работающих на высоких частотах, является сильное увеличение химических сдвигов, выраженных в единицах частоты, тогда как константы спин-спинового взаимодействия не изменяются при увеличении рабочей частоты спектрометра. Многие трудные для анализа спектры, полученные на спектрометре с рабочей частотой 40 Мгц, становятся более простыми при 60 или 100 Мгц. Дополнительной трудностью является то, что относительные знаки констант взаимодействия часто неизвестны. [c.75]

Необходимо отметить отсутствие температурной зависимости ширины линии ЭПР — ДЯ в области температур 77 -г 327 К, что свидетельствует о том, что форма линии не определяется спин-решеточной релаксацией. В данном случае величина ДЯ определится концентрационными зависимостями и спин-спиновой релаксацией Тг типа — АН8, где i4 — константа, определяющая диполь-дипольные взаимодействия между спинами ионов Т1 +, а N3 — концентрация спинов на единицу поверхности. Концентрационная зависимость ДЯ показана на рис. 3.116. [c.124]

В обычном спектре ПМР каждый имеюш ийся в молекуле протон дает свой сигнал (другое дело, что сигналы двух или более протонов могут накладываться друг на друга). Этот сигнал характеризуется тремя параметрами интенсивностью, которая прямо пропорциональна содержанию протонов данного типа в образце, величиной химического сдвига, измеряемого от некоторого внутреннего стандарта (чаще всего тетраметилсилана) в единицах м.д. (т. е. в миллионных долях рабочего поля прибора), и величиной константы спин-спинового взаимодействия с другим (или другими) протонами в той же молекуле. Эта константа, проявляющаяся в спектре в виде расщепления сигналов на отдельные компоненты и сокращенно называемая обычно КССВ, измеряется в герцах (рис. 3). [c.76]

Квартет, наблюдаемый в спектре возникает вследствие взаимодействия спина ядра с суммарным спином трех эквивалентных ядер F, равным 3/2. Расстояние между ближайшими компонентами данного квартета будет тем же самым, что и между компонентами дублета в спектре Р, и равно константе спин-спинового взаимодействия, выражаемой в единицах частоты /= 1,44 кГц. Соотношение интенсивностей в квартете 1 3 3 1 соответствует биномиальным коэффициентам. Как НР, так и РРз являются примерами так называемых слабосвязанных систем, для которых значение / будет существенно меньше разности значений резонансных частот. Расщепление линий и соотношение интенсивностей подчиняются довольно простым правилам. Взаимодействие между ядрами одного сорта, находящихся в химически эквивалентных положениях, подобно трем ядрам фтора в РРз вообще не вызывает никакого расщепления резонансных линий. Если же ядра не являются магнитно и химически эквивалентными, то мультиплет-ность линий в спектрах легко можно предсказать, исходя из следующих соображений связь ядра А с ядром X со спином 1= 1 приводит к появлению в спектрах двух линий равной интенсивности, расстояние между которыми равно IЕсли же в спиновой системе имеется еще один спин, например Л/, участвующий в спин-спиновом взаимодействии, то каждая из компонент дублета расщепляется в дублет с константой IОсобенно прост характер расщепления в случае эквивалентных ядер, например в РР3, так как здесь все константы равны. При взаимодействии ядра А с п эквивалентными ядрами X в спектре системы АХ получаем (и+1) резонансную линию с расстоянием / между ближайшими линиями распределение интенсивностей внутри такого мультиплета подчиняется отношению биномиальных [c.31]

Аналогичный процесс усреднения происходит и в случае других взаимодействий. Если окружения, соответствующие двум состояниям АиВ, различаются только константами косвенного спин-спинового взаимодействия и /д, то наблюдается мультиплет с усредненной константой / = +pgJ до тех пор, пока для величины Aj = Ja в выполняется неравенство I Aj т 1 1 (константы J выражаются в единицах круговой частоты). Так как константы взаимодействия/, как правило, не коррелируют с разностью химических сдвигов, то в ряде случаев на основе этих констант должна быть установлена шкала времени, отличная от шкалы химических сдвигов. При наличии в спиновой системе взаимодействия, например косвенного спин-спинового, химический обмен ие поддается описанию с помощью простых уравнений Мак-Коннела [2.1 ]. Однако принципиально возможно описание поведения такой системы с привлечением квантово-механических подходов. [c.73]

Важной особенностью спектров ЯМР является их тонкая структура, т. е. расщепление линий, обусловленное спин-спиновым взаимодействием данного ядра с определенными ядрами из его окружения. Степень этого взаимодействия описывается константой спин-спинового взаимодействия /, которую выражают обычно в единицах частоты (Гц). Значение / в этих единицах не зависит от напряженности магнитного ноля. Спектр протонного резонанса этилацетата, так же как и метилацетата, имеет одиночную линию (относительная площадь равна 3), обусловленную ацетатной ме-тильной группой. Однако линии поглощения, соответствующие метилену (площадь равна 2) и другой метильной группе (площадь равна 3), являются мультинлетами и обусловлены спин-сииновым взаимодействием. Все три параметра — химический сдвиг, площадь линии и спин-спиновое расщепление — обсуждаются в разд. IV. [c.295]

Более медленное вращение в структурах IX и X должно было бы привести к изменению типа спектра, так как цис- и ттграмс-протоны имеют разные константы спин-спинового взаимодействия с центральным протоном. Поскольку трудно предположить быстрое вращение вокруг связей, порядок которых больше единицы, то наиболее вероятным механизмом перехода в АХ4-систему для аллильных производных непереходных металлов считали уста- новление равновесия между двумя ковалентными формами. В случае замещенных в аллийе соединений, например для кротильных комплексов, равновесие сдвинуто в сторону изомера, у которого металл связан, с первичным углеродным атомом, что следует из соотношения интенсивностей в спектрах ЯМР. [c.217]

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению лишь терма Р, так как для остальных термов полный спиновый момент равен нулю (а мультиплетность — единице). Для терма константа >1 > О и, следовательно, уровни тонкой структуры этого терма возрастают в последовательности Ро, [c.97]

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению лишь терма Р, так как для остальных термов полный спиновый момент равен нулю (а мультиплетность-единице). Для терма константа Л > О и, следовательно, уровни тонкой структуры этого терма возрастают в последовательности Ро, Р1, Рз, где нижний индекс указывает значения квантового числа J. [c.91]