Химические сдвиги при у-резонансе

Рассмотрим кратко отдельные факторы, определяющие химический сдвиг резонанса F. Как показывает эксперимент, в ряде случаев наблюдается корреляция с электроотрицательностью заместителя Е. Понижение электроотрицательности соседнего атома ведет, как и в случае резонанса протонов, к увеличению экранирования. Этот эффект ясно прослеживается в химических сдвигах сигналов F нескольких фторидов [c.375]

Ядро водорода, т. е. протон Н, само является слабым магнитом и потому создает собственное магнитное поле, которое оказывает воздействие в месте расположения ядер Н и Н" как через пространство, так и через связи между ядрами. Та составляющая, которая действует через пространство, называется прямым взаимодействием, а другая, передающая влияние через связи,— непрямым взаимодействием. В жидких и газообразных веществах нельзя наблюдать прямое взаимодействие, так как вследствие быстрого молекулярного движения эти составляющие взаимно уничтожаются. В твердых телах прямое спин-спиновое взаимодействие ядер приводит к такому уширению линий, что вообще не удается измерить химический сдвиг (резонанс широких линий). [c.60]

Если отвлечься от проблемы практического применения, ЯМР С обладает большими потенциальными возможностями для исследования органических систем, чем спектроскопия ЯМР Н. Действительно, уже в первых исследованиях было обнаружено, что ЯМР С позволяет добиться значительно лучшего разрешения, поскольку диапазон химических сдвигов резонанса углерода в органических соединениях достигает 600 м. д. по сравнению с 20 м. д. для протонов. Используя современные методы регистрации, можно получить в ЯМР С более узкие спектральные линии, чем в спектрах И . Следовательно, нет ничего неожиданного в том, что ЯМР С способен зарегистрировать индивидуальные сигналы от каждого из атомов углерода соединения, молекулярный вес которого составляет 300—500. Для таких сложных молекул ПМР широко используется только для идентификации по принципу отпечатков пальцев . [c.15]

Некоторые парамагнитные ионы металлов, особенно многие ионы лантанидов, индуцируют изменение химического сдвига ядерного резонанса соседних ядер. Псевдоконтактные сдвиги возникают вследствие наличия дальних взаимодействий, эффективность которых зависит как от природы иона металла, так и от стереохимических особенностей расположения отдельных ядер относительно иона металла. Прежде чем приступить к дальнейшему рассмотрению этого эффекта, следует отметить, что имеется и другой механизм изменения химического сдвига резонанса под влиянием парамагнитного иона — так называемый контактный сдвиг. Последний возникает в результате прямой делокализации электронов через химические связи от иона металла на ядра, резонанс которых наблюдается, и он не зависит от расстояния, в общем случае не дает сведений о структуре, однако его необходимо учитывать при анализе псевдоконтактного сдвига. [c.390]

В жидкостях вследствие интенсивного теплового движения молекул магнитное взаимодействие этого рода (прямое спин-сниновое взаимодействие) практически усредняется до нуля. Благодаря этому удается обнаружить небольшую разницу в резонансных частотах ядер, принадлежаш,их химически неэквивалентным атомам молекулы, обусловленную влиянием различного электронного окружения и называемую химическим сдвигом резонанса (или просто химическим сдвигом). Кроме того, тепловое движение не усредняет связей между ядрами через спаренные электроны валентных оболочек (косвенные спин-сниновые взаимодействия). Поэтому спектры ЯМР чистых жидкостей обычно состоят из ряда узких линий, относительное расположение и интенсивности которых определяются структурой молекул. Линии в таких спектрах обычно расположены очень тесно, и регистрация спектров жидкостей требует применения так называемой аппаратуры высокого разрешения. [c.13]

Для ядер данного типа, находящихся в различных электронных окружениях, т. е. либо в различных молекулах, либо в неэквивалентных местах одной молекулы, резонанс будет наблюдаться при несколько различных частотах возбуждающего поля или при несколько различных значениях внешнего поля, если частота возбуждения постоянна. Это явление носит название химического сдвига резонанса. Химический сдвиг данного ядра или группы эквивалентных ядер обычно измеряют [c.73]

Эта разница очень мала (миллионные доли от напряженности внешнего поля), однако современные приборы позволяют ее заметить. Это явление и называется химическим сдвигом резонанса. Химический сдвиг измеряют в герцах (Гц) или в миллионных долях (м. д.) частоты высокочастотного по- [c.299]

Лекция 8. Сущность метода ЯМР, условие резонанса. Основное уравнение ЯМР. Химический сдвиг. Спин-спиновое взаимодействие. Схема ЯМР-спектрометра. Расшифровка спектров ПМР. Особенности ЯМР-спектроскопии С. [c.206]

Спектры протонного магнитного резонанса позволяют четко определять, является ли алкан разветвленным или нормального строения на основании интегральной кривой резонансного поглощения. Однако полная расшифровка этих спектров затруднена, так как для протонов различного типа в молекулах метановых углеводородов разница в химических сдвигах невелика. [c.46]

Рассмотрим такую важную характеристику спектров ЯМР, как химический сдвиг, которая чрезвычайно чувствительна к изменению электронного окружения ядра. Одним из первых применений ядерного магнитного резонанса явилась проверка экспериментальным способом расчетных данных резонансных частот ядер в заданном магнитном поле. Однако было установлено, что полученные при этом результаты зависят от химического окружения ядер. Это явление имеет общий характер и называется химическим сдвигом . [c.258]

Наиболее широко распространены две шкалы химических сдвигов б и т. В шкале 6 химический сдвиг сигнала ТМС принят равным нулю, а сдвигам линий протонного резонанса, расположенных [c.259]

Методом ядерного магнитного резонанса на протонах (ПМР) можно обнаружить водородную связь по изменению химического сдвига резонансных линий. [c.354]

В протонном магнитном резонансе (ПМР) в качестве эталонного вещества используют тетраметилсилан или ТМС (Si( Ha)4), относительно очень узкой и интенсивной линии которого измеряют химические сдвиги [c.19]

Спектры ядерного магнитного резонанса, в которых величина химического сдвига и форма сигнала определяются только степенью экранирования протона, называют спектрами нулевого порядка или спектрами низкого разрешения. Спектры нулевого порядка несут [c.286]

РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ — область физики, изучающая электромагнитные спектры веществ в диапазоне радиоволн и микроволн с частотой от нескольких до 3 IQi Гц. Наибольшее значение в химии получили методы магнитной Р. ядерный магнитный резонанс (ЯМР) и электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Оба метода основаны на эффекте Зеемана — расщеплении спектральных линий микрочастиц или их систем на составляющие в магнитном поле. Например, если поместить вещество, в состав которого входит водород, в магнитное поле с напряженностью Я = 10 ООО а, ядра водорода, протоны, приобретают способность поглощать электромагнитные колебания длиной волны около 7 м, т. е. длиной ультракоротких радиоволн (частота 42,6 МГц). Причем эта длина различна для разных водородосодержащих веществ (т. наз. химический сдвиг частоты), что дает возможность делать выводы о строении молекул. Электроны в этом же магнитном поле поглощают микроволны длиной [c.209]

Смещение сигнала в спектре ЯМР в зависимости от химического окружения, обусловленного различием степени экранирования, называется химическим сдвигом. Величину нельзя измерить непосредственно, так как для этого нужно было бы сравнивать частоту резонанса данных ядер с частотой свободных, неэкранированных ядер, а получить их в таком виде в обычных условиях записи спектров ЯМР невозможно. Поэтому находят химические сдвиги по отношению к некоторому соединению, условно принятому за эталон, [c.60]

Спектроскопия ЯМР на ядрах углерода не могла бы стать таким важным инструментальным методом без использования и развития методов двойного резонанса. Спектры С—ЯМР всех, даже очень простых, молекул являются достаточно сложными несмотря на широкую область химических сдвигов (200— 250 м. д.) и отсутствие спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода (имеются в виду вещества, не обогащенные ядрами С). Причиной этого является спин-спиновое взаимо- [c.97]

Первоначально для подавления спин-спинового взаимодей-действия ядер с протонами использовали обычную процедуру двойного резонанса. Недостатком такой методики было то, что в любой заданный момент времени насыщение проводили только на одной частоте (например, при простом гомо-ядерном двойном резонансе насыщается область около 1 А/м). В этом случае только один из атомов дает в спектре синглет, в то время как остальные сигналы оказываются только частично развязанными и дают в спектре мультиплеты. Такая процедура находила ограниченное применение, так как нельзя было устранить полностью спин-спиновое взаимодействие с протонами. Если учесть, что область химических сдвигов протонов может простираться на 10—15 м. д., то получается, что для насыщения сигналов всех протонов одновременно необходимо облучать область около 80 А/м, а это невозможно осуществить, используя методику простого двойного резонанса. Выход из этого положения был впервые предложен Р. Эрнстом в 1966 г. Он выбрал некоторую частоту развязки как центр определенной полосы частот возбуждения. Эта частота модулировалась генератором псевдослучайного шума и давала полосу частот, которая при достаточной мощности выбранной частоты вызывала полное подавление спин-спинового взаимодействия ядер С с протонами. [c.98]

Химический сдвиг. Энергия резонанса, пропорциональная напряженности поля, при котором происходит резонанс, зависит от электронного окружения ядра и имеет различные значения для одних и тех же ядер в различных химических соединениях. Это явление, которое носит общий характер для всех ядер, названо химическим сдвигом. [c.291]

Величины химических сдвигов различны для разных ядер. Например, для протонного резонанса Н диамагнитных систем диапазон химических сдвигов порядка 10 м. д., для резонанса — порядка 500—600 м. д. Резкое увеличение диапазона химических сдви-гов протонов (до 10 м. д.) возможно при образовании соединений с парамагнитными ионами. [c.292]

Например, вследствие химического сдвига в спиртах атомы водорода, находящиеся в группах ОН, СНз и СНд, имеют различные пики протонного резонанса (рис. 29). Особенно отчетливо наблюдаются смещения резонансных линий ОН-группы, вызванные изменением величины экранизирующего действия электронного (химического) окружения ядра атома водорода. Обращает на себя внимание отсутствие линий СНз-группы в спектре третичного бутилового спирта. [c.59]

Наличие таких характеристик, как химический сдвиг и константа спин-спинового взаимодействия, тесно связанных со строением молекулы и очень чувствительных к малым изменениям в ее структуре, объясняют большие возможности спектроскопии ядерного магнитного резонанса в исследовании структуры вещества в идентификации сложных соединений. Высокая разрешающая способность и чувствительность спектров к изменению структуры обеспечивает большие аналитические возможности метода, так как практически всегда позволяет найти аналитические линии даже для очень сложных смесей или соединений, близких по своему строению. Очень важным для аналитических целей является то обстоятельство, что взаимное влияние различных соединений в смеси обычно очень мало или вовсе отсутствует. Интегральная интенсивность сигнала данной группы зависит только от числа протонов в ней, что, конечно, широко используется как при исследовании структуры веществ, так и в аналитических целях. Все современные спектрометры ЯМР снабжены интеграторами, позволяющими быстро измерять интегральную интенсивность любого сигнала, даже сложного мульти- [c.344]

Важнейшим методом исследования в органической химии вообще и в стереохимии в частности стал ядерный магнитный резонанс. Стереохимическую информацию можно получить как из величин химических сдвигов, так и из констант спин-спинового взаимодействия. [c.86]

Эффект экранирования различен для ядер, находящихся в различных электронных окружениях. Резонанс для таких ядер будет наблюдаться при несколько различных частотах. Эта разница очень мала (миллионные доли от напряженности внешнего поля), однако современные приборы позволяют ее заметить. Это явление называется химическим сдвигом резонанса. Химический сдвиг измеряют в герцах (Гц) или в миллио-онных долях (м. д.) частоты высокочастотного поля Я1 относительно какого-либо стандарта. [c.371]

Химические сдвиги резонанса прогонов (г хн) и ядер агомов X (Х= , " О) в группах -ХН( -хн)и группах=Х (Э -х), [c.102]

Существование и некоторые особенности инверсии циклогекса-нового кольца были по дтверждены экспериментально методом ПМР. Теоретически резонанс атомов е-Н и а-Н должен пооисходить в разных полях, и можно было бы ожидать появления двух разных линий химического сдвига, вероятно, с тонкой структурой за счет спин-спинового взаимодействия. На самом деле в соответствующей области ПМР-спектра циклогексана протону отвечает лишь одна линия. Это можно объяснить только очень быстрой инверсией кресловидной формы. Тогда каждый протон половину времени экваториален, а половину — аксиален, и все они дают один общий усредненный сигнал. Но при понижении температуры инверсия должна замедляться, и действительно при температуре около —100 °С наблюдаются уже две группы полос, отвечающих экваториальным и аксиальным протонам [62, 63]. При —66,7 °С полосы сливаются. Расчет на основании этих данных показал, что скорость инверсии циклогексана составляет 105 с- при —66,7°С [63]. [c.40]

Спектр протонного магнитного резонанса аддукта 1 1 трет-С409Ы с бутадиеном в бензоле (рис. 10, а) свидетельствует о том, что в растворе присутствуют исключительно 1,4-продукты присоединения в цис- и гране-форме [88]. Сигналы при химическом сдвиге около т 5,4, относящиеся к уводородному атому, позволяют приписать этим соединениям а-аллильную структуру [c.128]

Анализ цис- и транс-1,4-звеньев в полиизолренах по спектрам протонного магнитного резонанса проводят с использованием сигналов метильных протонов (химический сдвиг при т приблизительно равном 8,25 млн ), которые в этих структурах не эквивалентны. Степень разделения сигналов зависит от используемого растворителя в четыреххлористом углероде или сероуглероде разность химических сдвигов составляет 0,08 млн- , в бензоле она равна 0,14 млн [4]. Анализ несколько затрудняется тем, что химические сдвиги протонов от СНз-групп зависят от порядка распределения цис- и транс-1,4- [c.202]

В спектрах ЯМР системы этилбензол-AlBra при подаче в систему воздуха, кроме описанных выше изменений, регистрируется слабопольный сигнал, имеющий химический сдвиг 197 МЛН . Использование методики //-резонанса показало, что сигнал атомов углерода, резонирующих в этой области, является синглетным, т. е. эти атомы не имеют связи с протонами. [c.220]

Таким образом, резонанс протонов может дать нам очень ценную информацию о строении, молекулы вещества, о взаимном влиянии атомов в молекуле. Эта информация определяется нз величии химического сдвига "л (выражается в миллионп.ых долях - м. д.1 [c.41]

Представлены полученные на частоте 25.18 МГц с использованием методики вращения под магическим углом спектры высокого разрешения С ядерного магнитного резонанса ряда углеродных продуктов (графит, алмаз, стеклоуглерод, пироуглерод, фуллерены и фуллереновые сажи), а также промежуточных и конечных продуктов карбонизации полигетероариленов. Проведен анализ формы линии сигналов ЯМР. С помощью метода деконволюции получены спектральные характеристики основных структурных составляющих единиц исследуемых продуктов. С помощью программы расчета химических сдвигов проведено моделирование предполагаемых структурных единиц и расчет основных спектральных х )актеристик последних для ряда углеродных веществ, что позволяет высказать ряд предположений как о структуре (на уровне ансамбля атомов) углеродных продуктов, так и структурных последовательностях процесса карбонизации полимерньк веществ. [c.81]

Согласно этой формуле химический сдвиг б измеряется относительно стандартного вещества, магнитные ядра которого структурно эквивалентны. Так, для резонанса на протонах стандартами служат тетраметилсилан, циклогексан, вода и др. На рис. 8.23, а расстояние между максимумами СНз- и Hj-rpynn равно 98 Гц [c.217]

Далее остановимся, на влиянии разветвления углеводородной цепи на химический сдвиг. При введении СН3-группы в а-, Р- или -положение к рассматриваемому С-атому происходит изменение химического сдвига последнего на следующие величины А8с (м. д.) а I или Р Ь 8, у —2,6. Поскольку такое воздействие на химический сдвиг, как правило, аддитивно, то в алканах углеродные атомы, расположенные в а-положении к изопропильной или /прет-бутильной группе, наиболее разэкранированы. По той же причине атомы углерода, испытывающие стери-ческое влияние объемных групп, дают резонанс в более слабом поле в сравнении со стерически незатрудненными атомами углерода. [c.140]

Однако, если атом входит в состав молекулы, так что сферическая симметрия атома теряется, расчет становится более сложным. А. Сейка и К. Сликтер (19Е4 г.) предложили рассматривать общее экранирование как возникающее в результате сложения нескольких эффектов. Один из них — диамагнитное экранирование за счет электронов данного атома, которое можно рассчитать по формуле (38) для атомов. Однако вклад диамагнитного экранирования будет частично компенсирован вторым членом, парамагнитным, имеющим противоположный знак, хотя и обусловленым теми же самыми электронами. Этот член отражает тот факт, что молекула теряет сферическую симметрию и потому ноле, индуцируемое в направлении, противоположном Но, соответственно уменьшается. Иное положение состоит в том, что в присутствии магнитного поля будет иметь место некоторое смешение основного состояния молекулы с возбужденными электронными состояниями подходящей симметрии. В случае протонов вклад парамагнитной составляющей в константу экранирования является незначительным (им обычно пренебрегают), но при наблюдении магнитного резонанса на ядрах с низколежащими возбужденными уровнями (например, Р, и др.) парамагнитная составляющая может иметь большую величину. В 1957 году Дж. Гриффит и Л. Оргел, рассматривая химические сдвиги Со в октаэдрических комплексах Со +, получили парамагнитный вклад, который можно рассчитать по уравнению [c.64]

Локальные электронные токи возникают в атоме под действием внешнего магнитного поля в п.поскости, перпендикулярной к этому полю. Они всегда уменьшают внешнее магнитное поле в месте нахождения ядра, т. е. приводят к отрицательному или диамагнитному, экранированию. В свою очередь степень электронного экранирования должна находиться в прямой зависимости от электронной плотности вокруг протона чем электронная плотность выше, тем сильнее экранирование, т. е. в тем более сильном поле будет наблюдаться резонанс данного протона (или другого магнитного ядра). Этот вывод согласуется, например, с тем, что наблюдается соответствие между химическими сдвигами протонов метильных групп и электроотрицательностями связанных с ними атомов (см. рис. 57). [c.68]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

В методе ядерного магнитного резонанса минимальная естественная ширина пинии составляет 0,1 с (Гц). Следовательно, уширение снеггральных пиний, регистрируемое этим методом, позволяет, согласно (12.5), фиксировать обменные процессы с временами ХИ31Ш ниже 2 с или со скоростями, превышающими 0,5 с . Для слияния одиночных пиков сигналов, принадлежащих двум вза-имопревращающимся изомерам или топомерам и разделенных, например, на 200 Гц (обычный диапазон химических сдвигов в спектрах ЯМР- С), скорость процесса химического обмена должна быть равна 10 с Поскольку скорость реакции является функцией температуры (8.104), для одного и того же процесса при разных температурах можно выполнить условия как очень быстрого (г >Та), [c.462]