Энтропия образования при температурах, отличных от

Природа отклонений от стехиометрии в бинарных соединениях переменного состава состоит в том, что при любых температурах, отличных от абсолютного нуля, в реальном кристалле существуют дефекты структуры, С повышением температуры концентрация этих дефектов возрастает в силу увеличения энтропии системы (рост степени беспорядка). Наиболее упорядоченной структурой должен обладать идеальный кристалл, в котором каждый атом занимает предназначенный ему узел в подрешетке. При этом все узлы заняты, а все междоузлия свободны. Такая структура обладает полным порядком (энтропия равна нулю) и может быть реализована только при абсолютном нуле. При повышении температуры нарушения идеальной структуры возможны за счет возникновения незанятых узлов в кристаллической решетке, появления атомов в междоузлиях или существования в узлах решетки чужеродных атомов. Эти типы дефектов в кристалле являются простейшими. В реальных случаях возможно появление комбинаций этих дефектов. Возникновение таких дефектов в реальных кристаллах приводит к образованию ограниченных твердых растворов и появлению области гомогенности. Основные тины дефектов представлены на рис. 12. Рис. 12, а представляет схему идеальной кристаллической структуры бинарного соединения АВ. Рис. 12, б, б отражает существование незанятых узлов в подрешетках компонентов А и В. Такие незанятые узлы называются вакансиями или дефектами Шоттки. Это соответст- [c.57]

Процесс образования дефектов кристаллической решетки, конечно, эндотермический, и как всякое разупорядочение сопровождается возрастанием энтропии (AS > 0). Поэтому в согласии с AG — АН — TAS при любой температуре, отличной от абсолютного нуля (Т > О К), в реальном кристалле должны существовать дефектные позиции или вакансии. Полное структурное упорядочение может реализоваться лишь при абсолютном нуле (О К). [c.286]

Следует иметь в виду, что в отличие от энтальпии образования энтропия простого вещества, даже находящегося в кристаллическом состоянии, не равна нулю, так как при температуре, отличной от абсолютного нуля, макросостояние кристалла может быть реализовано не единственным микросостоянием, а большим числом равновероятных микросостояний. [c.28]

Процесс образования дефектов кристаллической решетки, конечно, эндотермический, но, как и всякое разупорядочение, сопровождается возрастанием энтропии. Поэтому в согласии с AG = АН — TAS при любой температуре, отличной от абсолютного нуля, в реальном кристалле должны существовать дефектные позиции или вакансии. В области гомогенности свойства соединений переменного состава (энтальпия и энергия Гиббса образования, энтропия, электрическая проводимость и пр.) изменяются непрерывно. Например, для нитрида циркония энтальпия и энергия Гиббса образования имеют следующие значения (кДж/моль) [c.261]

ЭНТРОПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ПРИ ТЕМПЕРАТУРАХ, ОТЛИЧНЫХ ОТ 298° К [c.262]

Из изложенного. видно, что табличные величины. функций (2 - - и1)[Т для элементов и соединений можно складывать и вычитать точно так же, как обычные свободные энергии образования 1 0 для вычисления ДС/ необходимо применять несколько Отличные методы и, лишь определив эту величину, можно рассчитать значения констант равновесия данной реакции. В общем, вычисление величин сзшм состояний с достаточной точностью является весьма сложным и требует при выполнении указанного выше суммирования учета всех возможных — вращательных, колебательных и электронных — Зфовней энергии и правильной оценки статистического веса р каждого отдельного уровня. Полосатые спектры молекул, содержащих более двух атомов, как правило, столь сложны, что невозможно установить все зфовни энергии молекулы, которые могут быть заняты в данном интервале температур. Для вычисления термодинамических функций сложных молекул с числом атомов, ббльшим двух, необходимо Применять некоторые приближенные методы, рассматриваемые нами в 5. Что касается термодинамических функций двухатомных молекул, то они вычислены почти для всех случаев, когда имелись соответствующие спектроскопические данные. В качестве иллюстрации применения точного метода ыы " вычислим теплоемкость, энтропию и свободную энергию простейшей возможной системы, а именно кислородного атома, обладающего лишь электронными уровнями. [c.114]

Еще одним понятием, по поводу которого существует много различных мнений, является водородная связь в воде. Большие разногласия вызывает вопрос относительно степени взаимного сцепления молекул воды водородными связями, так как эта степень зависит от метода, используемого для ее оценки [72, 73]. С одной стороны, несомненно, что при обычных температурах в жидком состоянии молекулы воды взаимодействуют между собой очень сильно и отличны от молекул воды в газовой фазе [74]. С другой стороны, столь же несомненно, что в жидкой воде даже при низких температурах степень образования водородных связей не является максимально возмоишой, как в случае льда или клатратов ранее было показано, что в жидкой воде может увеличиваться число водородных связей ценой понижения энтропии при небольших изменениях свободной энергии. Состояние молекул воды, не [c.324]