Углеводороды энтальпии образования и энтропии

В следующей главе приведены стандартные термодинамические функции простых веществ и соединений, в том числе большого числа углеводородов. По термодинамическим функциям углеводородов можно найти аналогичные функции их производных (кислород-, азот-, галоген- и серусодержащих), вводя соответствующие поправки. Приводимые в этом разделе значения поправок (табл. П.11) найдены в [27] и нами путем усреднения изменений для конкретных соединений. При расчетах энтальпии образования и энтропии вещества при повышенных температурах можно пользоваться приближенным условием [c.394]

Реакции образования синильной кислоты из угля или углеводородов и азота или аммиака сильно эндотермичны и протекают при высокой температуре (1200—2000 °К и более). В табл. 32 приведены энтальпия ДЯ°, энтропия AS°, константа равновесия К и равновесный выход синильной кислоты. Все указанные в таблице реакции нуждаются в высоком подогреве. Особенно это относится к образованию синильной кислоты из простых веществ (1), где для получения высоких выходов H N необходима температура до 3000 °К. В случае взаимодействия метана с азотом (2) требуется 1500 °К по термодинамическому расчету, однако на практике необходим более высокий нагрев. Относительно легко образуется синильная кислота из углеводородов и аммиака по реакциям (5), (6) и (7), где теоретически для 96%-ного выхода H N необходим нагрев газов до - 1200 °К. [c.93]

Молекула SO3 плоская, атомы кислорода эквивалентны. Вследствие разницы в электроотрицательности серы и кислорода, связи между их атомами поляризованы в сторону кислорода. В соответствии с этими физическими данными молекула SO3 является очень сильной кислотой Льюиса и активно образует комплексы с переносом заряда даже с очень слабыми основаниями, такими, например, как ароматические углеводороды. С более сильными основаниями образование комплексов проходит очень энергично, с большим тепловым эффектом. По данным диэлькометрического титрования и калориметрии были определены дипольные моменты и степени переноса заряда б, константы диссоциации и энтальпии образования АЯ комплексов SO3 с эфирами, триалкилфосфатами, аминами, диоксаном и др. Оказалось, что между параметрами АЯ и б, а также между АЯ и энтропией образования этих комплексов существует взаимосвязь по корреляционным уравнениям, характерным для комплексов с переносом заряда [6]. [c.106]

Наиболее полной по числу рассмотренных соединений различных классов является монография [2], переведенная на русский язык [3]. В ней приведены таблицы свойств для 731 соединения, в том числе 48 простых веществ и некоторых важнейших неорганических соединений, 376 углеводородов, 69 кислород-, 33 азот-, 86 галоген-и 119 серусодержащих органических соединений. В таблицах в интервале температур от 298 до 1000 К описаны важнейшие термодинамические свойства веществ в состоянии идеального газа, а в кратких обзорах, сопровождающих каждую таблицу, приведены также иногда некоторые свойства веществ в конденсированном состоянии (энтропия, энтальпия образования, энтальпия испарения). Обширные систематизированные данные о термодинамических свойствах углеводородов и серусодержащих веществ имеются в справочнике [4] и его последующих изданиях, а также в дочерних справочниках, содержащих узкоспециализированную информацию (например, [5, 6]). Термодинамические свойства как неорганических, так и органических химических соединений, за исключением тех, что рассмотрены в справочниках [4, 5], можно найти в фундаментальном издании [7]. Хотя круг веществ, представленных в этом справочнике, весьма обширен, таблицы термодинамических свойств веществ содержат гораздо больше пробелов, чем численных данных. Следует также сказать, что справочники [4—7] почти недоступны даже специалистам, особенно их последние издания. [c.3]

Энтальпии образования и энтропии газообразных углеводородов при 1 атм (идеальный газ) а) [c.649]

Термодинамические свойства важнейших ароматических углеводородов АЯ°/,298 — изменение энтальпии при образовании соединения из простых веществ в стандартных условиях (тепловой эффект), 5°29в — стандартное значение энтропии и С°р — теплоемкость при постоянном давлении, приведены в табл. 1.3, Величины теплоемкостей в указанном интервале температур определяются по формулам [c.11]

Следует отметить, что солюбилизация спиртов, в отличие от углеводородов, характеризуется отрицательным изменением энтальпии. В этом случае наряду с выигрышем энтропии солюбилизации благоприятствует также энергетический фактор. Он обусловлен, по-видимому, специфическим взаимодействием полярных групп солюбилизата и ПАВ (ион-дипольное взаимодействие и образование водородных связей), что дает дополнительный выигрыш свободной энергии [23]. [c.79]

Растворение углеводорода в воде можно трактовать как внедрение неполярных молекул в структурированные (льдоподобные) области воды и в более плотные неструктурированные области. В первом случае неполярные молекулы размещаются в пустотах рыхлой структуры, образуя клатраты, причем дополнительные контакты молекул с водой приводят к уменьшению энергии. Во втором случае увеличение числа контактов углеводород — вода приводит к уменьшению числа контактов вода — вода, которым отвечает более низкая энергия. В результате энтальпия увеличивается. Углеводороды лучше растворяются в структурированных областях и равновесие сдвигается в сторону увеличения структурированности (образование айсбергов ), что означает понижение энтропии. Это — качественная картина. В целом антипатия углеводородов и воды определяется большим выигрышем свободной энергии при контактах вода—вода, чем при контактах углеводород — вода. Свободные энергии образования контактов двух жидкостей равны октана с водой и октана с октаном 0,042 Дж/м% воды с водой 0,144 Дж/м [c.106]

Авторами этой книги была просмотрена вся литература до 1 января 1966 г. Для 741 чистого органического вещества приведены таблицы значений теплоемкости, энтропии, энтальпии и энергии образования Гиббса для состояния идеального газа в интервале температур от 298 до 1000° К. Примерно для 4400 органических соединений по возможности наиболее полно приведены значения энтропий, энтальпий и энергий образования Гиббса для состояния идеального газа и конденсированного состояния при 298° К. Поскольку лишь некоторые органические вещества устойчивы выше 1000° К (727° С), таблицы были ограничены интервалом температур от 298,15 до 1000°К. В книге рассматриваются некоторые закономерности между термодинамическими свойствами углеводородов и других классов органических соединений, полезные при оценке термодинамических свойств соединений, не изученных экспериментально. [c.15]

Дан 1ые, приведенные в табл. 27.6, ясно показывают, насколько важно при решении вопроса об образовании соединений рассматривать изменение свободной энергии, а не одной только энтропии или энтальпии. Экзотермичность образования углеводородов из элементов возрастает по мере увеличения числа СНг-групп. Но, с другой стороны, в этом же ряду снижается энтропия образования углеводородов. В итоге нормальные газообразные углеводороды до С5Н 2 стабильны по отношению к элементам при 298 К и 1 атм, но СеНн и высшие углеводороды нестабильны как по отношению к элементам, так и по отношению к низшим членам ряда. В этом состоит одна из термодинамических основ крекинга, с помощью которого получают углеводороды низкого молекулярного веса из сырой нефти. [c.381]

Свободные энергии образования углеводородов. 7. Р, V, -соотношения и летучести газообразных и жидких углеводородов. 8. Энтропии, теплосодержания (энтальпия), теплоемкости, теплоты испарения, джоуль-томсоновские коэффициенты углеводородов и их зависимость от температуры и давления. Дополнение к главе 2. [c.98]

Свойства гидрофобной связи следуют пз описанных выше свойств молекул растворенного вещества в водном растворе. В случае молекул углеводородов или веществ, по природе близких к ним, некоторое количество молекул растворителя, структурированного вблизи каждой молекулы растворенного вещества, будет при их ассоциации переходить в окружающий объем водной фазы (рис. 9) и образование гидрофобной связи будет сопровождаться увеличением энтропии и, возможно, увеличением энтальпии, если происходит уменьшение числа водородных связей в системе. Подобные представления о роли полости могут оказаться менее приемлемыми для небольших неполярных групп, таких, как метильная, так как эти группы могут попадать в пустоты или полости, обладающие специфической структурой однако в большинстве случаев для групп любого размера могут применяться те же принципы. [c.323]

Примерно соответствует размеру растворенной молекулы. Свободная энергия образования такой полости довольно велика, поскольку этот процесс сопровождается разрывом большого числа водородных связей. В основном это энтальпийный (АЯ) эффект. 2. Теперь молекулы воды будут стремиться изменить свою ориентацию, приспосабливаясь к присутствию в полости неполярной молекулы. Ясно, что они переориентируются таким образом, чтобы обеспечить оптимальные условия для вандерваальсовых взаимодействий и образовать максимальное число водородных связей. В результате такой переориентации число водородных связей может даже увеличиться, поскольку водородные связи в воде могут образовываться самым разным образом. Особенно это относится к низким температурам, когда в воде присутствуют в значительном количестве льдоподобные структуры. Во многих случаях ограничение подвижности молекул воды, окружаюш,их гидрофобные группы, т. е. возрастание структурированности воды, оказывается самым важным результатом действия гидрофобных сил. При растворении углеводородов энтальпия образования новых водородных связей почти полностью компенсируется энтальпией образования полости. В результате суммарное изменение энтальпии (АЯ) при переходе неиолярных молекул из инертного растворителя в воду обычно близко к нулю (как правило, это небольшая положительная или отрицательная величина). Вместе с тем уменьшение подвижности молекул воды приводит к значительному уменьшению энтропии, т. е. дает отрицательное значение AS. Поскольку AG = AH—TAS, а член 7 А5 положителен, изменение свободной энергии при переходе гидрофобной молекулы из инертного растворителя в воду также является величиной положительной, т. е. такой переход невыгоден с энергетической точки зрения. Именно этим объясняется плохая растворимость углеводородов в воде. [c.248]

Малые значения тепловых эффектов моншо объяснить, по Франку и Эвансу [192], существованием в воде определенных структур. Согласно представлениям этих авторов, молекулы воды имеют тенденцию образовывать вокруг молекул неполярных веществ структуры, подобные структуре льда. В случае отдельных длинноценочечных ионов в водном растворе эта структура,образованная вокруг углеводородных цепей, понижает энергию и энтропию раствора и поглощает дополнительную удельную теплоту вследствие постепенного разрушения структуры с ростом температуры. Изменения энтальпии и энтропии, обусловленные наличием такой ледяной структуры вокруг углеводорода, велики, но почти полностью компенсируют друг друга. [c.51]

Кривые на рис. 2—4 приближаются к прямым линиям вследствие того, что изменения энтальпии и энтропии в стандартном состоянии почти постоянны. Линии для парафиновых углеводородов (рис. 2) почти параллельны и но мере возрастания молекулярного веса приближаются к пределу возле линии для и-эйкозана. Линии для моноолефинов (рис. 3) имеют различные наклоны по мере возрастания молекулярного веса линии меняют наклоны и сближаются с обоих концов, причем положение линии для эйкозена-1 лишь немного отличается от положения линии н-эйкозана. На рис. 4 графически представлены изменения свободной энергии образования ацетиленовых, диолефиновых, ароматических и алициклических углеводородов и для сравнения изменения свободной энергии при образовании метана и н-эйко- [c.14]

Необходимо сначала определить, что мы подразумеваем под стабильностью иона. Строго говоря, это понятие должно быть связано с изменением свободной энергии, сопровождающим образование иона. Однако для образования карбониевых ионов из алкилгалогенидов в газовой фазе мы знаем только величины энтальпии образования карбониевых ионов, определенные по методу электронного удара, и производные от них значения энергии гетеролитической диссоциации связи. Следовательно, за неимением лучшего обычно приходится обсуждать различия в изменении свободной энергии с точки зрения различий в соответствующем изменении энтальпии. Часто этот метод бывает вполне удовлетворителен, так как соответствующие изменения энтропии обычно малы. Они не были измерены непосредственно, но их можно вычислить из соответствующих абсолютных энтропий ионизованных молекул и образующихся ионов, если сделать вполне вероятное допущение, что энтропия карбониевых ионов в газовой фазе близка к энтропии исходных углеводородов. Результаты некоторых вычислений, сделанных по этому методу, приведены в табл. 1. [c.22]

Алкилхлорбензолы широко применяются в органическом синтезе, что обусловлено наличием в молекуле довольно подвижного атома хлора и алкильного заместителя, который может иметь самое различное строение. Причем, как синтез алкилхлорбензолов, так и их применение в большинстве своем требуют использования кислотных катализаторов, достаточно активных для того, чтобы компоненты реакционных смесей на.ходились в равновесии или в состоянии, близком к нему. Однако до настоящего времени отсутствуют экспериментальные данные по определению термодинамических свойств указанных соединений, методы же их расчета применительно к замещенным ароматическим углеводородам также весьма несовершенны. Так, например, большинство методов расчета не позволяет учесть взаимодействие заместителей, находящихся в ядре, что совершенно необходимо, в особенности если заместители находятся у соседних атомов углерода. Ранее нами были изучены превращения изопропилхлорбензолов [1] и показано, что для этих соединений энергии взаимодействия заместителей сравнительно невелики и их вклады в энтальпию образования и энтропию изомеров находятся соответственно в пределах 0,8—3,2 кДж-моль и 2,1 — [c.65]

Для оценки изменения энтальпии будем рассматривать образование гидрофобных областей неполярными частями дифильных молекул как перенос углеводородов, находящихся в растворенном состоянии, из воды в углеводородную среду. Расчеты, проведенные для водных растворов алифатических соединений, показывают, что перенос групп СНз из неполярной среды в водную сопровождается уменьшением энтальпии ДЯ , равным 2,5 кДж/моль, а перенос групп СНз уменьшением ДЯ на 0,8 кДж/моль. Исходя нз того, что Д//>0, можно сделать вывод об увеличении энтропии при переходе углеводородных цепей из водного окружения в углеводородное. Это означает, что углеводородные части дифильных молекул оказывают упорядочивающее действие на ближайшую к ним часть водной среды. Предложено несколько механизмов упорядочения структуры воды. В частности, по теории Немети и Шераги, основанной на существовании в чистой воде полимолекулярных комплексов, вблизи углеводородной цепи повышается число водородных связей. [c.174]

При образовании гидрофобной связи при комнатной TeMnepaTyp-i < о, А Нф > О, но AHh О- Рост энтропии при этом превышает рост энтальпии ДЛГдф и обусловливает общий выигрыш энергии системы. Таким образом, энтропия является наиболее важным фактором при образовании гидрофобных связей, обусловленных изменениями структуры воды. При высокой температуре АЯяф и А нф приближаются к нулю. При температуре выше 56—58° С для алифатических углеводородов и при температуре выше 42° С для ароматических прирост энтальпии становится отрицательной величиной, так как энтропия системы увеличивается сильнее, чем падает запас ее свободной энергии. При этих условиях структура воды разрушается. [c.21]

Энтропия, энтальпия и удельная теплоемкость для метилового-и этилового спиртов, ацетилена, этилена, пропилена, воды, аммиака, сероводорода и цианистого водорода приводятся по данным Рибо [212] энтропия, энтальпия и свободная энергия для пропилового и бутилового спиртов, этиленгликоля, пропилена и воды — по данным Дяткиной [70]. Сведения относительно энергии образования непредельных углеводородов можно получить в работах Текера, Фолькинса и Миллера [257] и Фрэнсиса и Клейншмидта [85]. [c.191]

Термодинамические факторы. Опубликованы некоторые термодинамические данные (энтальпия, свободная энергия, теплоемкость и энтропия) для нафталина, обоих метилнафталинов, диметилнафталинов (за исключением 1,8-изомера), н-алкилнафталинов и трех изомерных метил-этилнафталинов [38]. К сожалению, теплоты сгорания многих из этих углеводородов не определялись. Сравнительно недавно были опубликованы [47] данные о теплотах сгорания и образования нафталина, а- и а-метилиа-фталинов и высших к-алкилнафталинов. Свободные энергии образования нафталина, а- и -метилнафталинов при 700—1100 К, вычисленные иа основании этих данных, приводятся в табл. 8. [c.213]

Величина энтальпии изомерных превращений определяется такими факторами, как изменение числа алкильных заместителей в цепи и их относительное расположение. Всякое появление метильного (алкильного) заместителя, как правило, сопровождается энергетическим выигрышем, достигающим в среднем величины 2000—2500 кал/молъ. Однако каждый новый заместитель образует энергетически неблагоприятные скошенные взаимодействия как с основной цепью, так и с имеющимися заместителями. С точки зрения энтропийного показателя (ASt) образование новых заместителей энергетически неблагоприятно, так как это уменьшает энтропию углеводородов на величину, как минимум равную —2,2 э. е. (за счет внутренней симметрии вращения новой метильной группы). Поэтому существует определенное, оптимальное для данной длины цепи, количество заместителей и отсюда — оптимальные соотношения нормальных, монозамещенных, дизамещенных и триметилзамещенных углеводородов. Такое оптимальное число заместителей в циклах было уже обнаружено на примерах углеводородов алициклического ряда [39]. [c.97]

Теория айсбергов впервые выдвинута Или [1] при изучении аномалий в теплотах растворения и энтропии растворения в воде газов с неполярными молекулами (благородных газов, углеводородов и т. д.). Теплота растворения (энтальпия, взятая с обратным знаком) этих слаборастворимых веществ в случае воды гораздо больще, чем в случае нормальных органических растворителей. Энтропия растворения по абсолютной величине также больше в случае воды, чем для нормальных органических растворителей (разница составляет около 12 ед. Клаузиуса). Так, для метана АЯ°= =3,19 ккал/моль, А5°=—31,8 ед. Клаузиуса/моль. По данным Или [1], для растворения молекул газа нет необходимости в предварительном образовании структурных нустот (что потребовало бы затраты значительного количества энергии), поскольку в рыхлой структуре жидкой воды уже имеется достаточное число таких пустот, пригодных для размещения молекул газа. Если размеры молекул газа оказываются больше, чем размеры пустот, то пустоты могут увеличиться при относительно небольшой затрате энергии. Энергия, необходимая для разрыва водородных связей, сопровождающего этот процесс, компенсируется за счет энергии, выделяющейся при образовании новых водородных связей между молекулами, окружающими структурные пустоты. Согласно этой теории, неполярные молекулы газа могут занимать до 2% внутренних структурных пустот. Результаты вычисления изменений энтропии при растворении хорошо согласуются с экспериментальными данными [2]. Однако большое уменьшение энтропии, так же как и малая растворимость газов, не согласуется с предположением о независимости коэффициента активности растворенных газов от концентрации. [c.73]