Спектры молекул структура полосатых

При возбуждении молекулы в ней происходят сложные энергетические изменения (рис. 89) электроны переходят с одного уровня на другой, одновременно изменяется и система возможных колебательных и вращательных уровней. Это усложняет спектр и образует ту характерную структуру полосатых спектров, которая резко отличает молекулярные спектры от линейчатых спектров атомов. [c.144]

Линейчатые спектры усложняются при увеличении числа электронов в атоме. Простейшие молекулы дают полосатые спектры. Спектры сложных молекул состоят из очень широких сплошных полос, не обладающих линейчатой структурой. [c.212]

Конечной причиной усиления поглощения в данном случае будет увеличение вероятности оптического перехода, обусловленное снятием или ослаблением квантовых запретов при поглощении света молекулой в момент ее столкновения с какой-либо другой молекулой. Для иллюстрации этого эффекта на рис. 76 приведены микрофотограммы спектра поглощения паров брома в видимой области спектра (кривая 1) и паров брома при том же значении величин Св,, ж х, но в присутствии азота (кривая 2). Структура спектра поглощения паров брома такова, что слева от минимума кривых рис. 76 спектр имеет линейчато-полосатую структуру, справа же от минимума — спектр сплошной. Как видно из рис. 76, нримесь азота практически не влияет па интенсивность поглощения брома в области сплошного спектра и вызывает резкое усиление поглощения в области дискретного спектра. В результате наблюдается резкое нарушение закона Ламберта — Беера (непостоянство величины бJx при постоянном Свг х). [c.305]

Колебательные спектры молекул в чистом виде практически не встречаются, так как колебания ядер молекулы обычно сопровождаются ее вращением. Наложение малых вращательных возбуждений на колебательные движения приводит к линейчато-полосатой структуре инфракрасных спектров поглощения и испускания. [c.664]

Если изучение молекулярных спектров дало ценные сведения относительно структуры молекулы и атома, то изучение физических свойств положительно активных молекул, способных служить центрами ассоциации, в сочетании со спектроскопией, позволит выяснить механизм ассоциации и конденсации. Свет, испускаемый любым веществом при его нагревании, характеризуется определенным спектром — линейчатым спектром атома и полосатым спектром молекулы. Длины волн света, соответствующие этим линиям, и их относительные интенсивности характерны для излучающего вещества, для определенных энергетических изменений молекул. Что же будет происходить с веществом, от молекул которого отнимается энергия. Потеря энергии молекулой приводит ее в положительно активное состояние сколько энергии отнимается (что соответствует определенному спектру излучения), столько она может поглотить при данном равновесном состоянии среды путем присоединения (адсорбции) полярных молекул. Следовательно, чем больше энергии будет отнято от молекулы, тем больше иа ней адсорбируется молекул пара, тем интенсивнее будет протекать конденсация. [c.150]

И разумеется, наиболее детальное зондирование структуры молекулы, макромолекулы или макроскопического тела произойдет в условиях резонансного поглощения энергии, когда в системе есть релаксаторы или осцилляторы с собственной частотой V = 1/тл. Повторяем, что безотносительно к эффектам квантования на этом основана вся атомная и молекулярная спектроскопия с тем единственным (и непринципиальным) отличием, что непрерывный спектр заменяется линейчатым или полосатым. Рекомендуем читателям самим в этом убедиться. [c.52]

На рис. 4.8 приведены энергетические переходы, характерные для молекул галогенов Гг. Спектр поглощения галогенов имеет полосатую структуру (длинноволновая часть), сливающуюся с непрерывным спектром в области коротких волн. Руководствуясь принципом Франка — Кондона, можно интерпретировать спектр молекул галогенов и определить их энергию диссоциации. В холодном и несильно разогретом газе большинство молекул возбуждается светом из низшего колебательного состояния на различные колебательные уровни верхнего состояния. Если вертикальный переход приводит к точке, лежащей на потенциальной кривой верхнего состояния ниже диссо-циационного предела, то в спектре возникает полоса с частотой, отвечающей энергии кванта 81. Очевидно, такие переходы возможны при поглощении квантов строго определенной энергии. Если поглощение энергии приводит возбужденную молекулу к максимальному колебательному уровню (квант 82), молекула диссоциирует на атомы. Соответствующий квант имеет частоту, отвечающую границе полосатого спектра Vгp. Поглощению более значительных квантов (ез) отвечает переход с нижней кривой на участок верхней потенциальной кривой, лел ащий выше диссоциационного предела. Наступает диссоциация, и избыточная над диссоциационным пределом энергия кванта уносится атомами в виде кинетической энергии атомов. Последняя не квантуется, и вызывать диссоциацию молекулы могут любые кванты с частотой выше Vгp. Таким образом, возникает сплошной спектр поглощения. Граница между ним и полосатым спектром Vгp отвечает минимальной энергии, вызывающей диссоциацию молекулы в возбужденном состоянии при электронном переходе (см. рис. 4,20). Зная состояние продуктов диссоциации, можно по Ггр найти энергию диссоциации в основном состоянии. [c.65]

По своему происхождению полосатые спектры молекул являются электронно-колебательно-вращательными. Возбуждение электронного спектра молекул сопровождается изменением колебательной и вращательной энергии молекул, которые, как известно, могут принимать определенные дискретные значения. Наложение колебательной энергии приводит к появлению ряда широко расположенных линий, отстоящих в спектре на 5— 20 ммк и обусловливающих появление отдельных полос в спектре. Наложение вращательной энергии молекулы ведет к появлению тесно расположенных спектральных линий, создающих структуру каждой из полос. [c.51]

Только вращательные спектры можно наблюдать в чистом виде (рис. 27). При исследовании колебательных спектров неизбежно сталкиваются с тем, что одновременно с изменением энергии колебательного движения в молекуле происходит то или другое изменение и энергии вращательного движения. Поэтому каждая линия колебательного спектра превращается в группу близко расположенных друг к другу линий, образуя комбинированный колеба-тельно-вращательный спектр. На электронных спектрах всегда сказываются изменения энергий и колебательного и вращательного движений, происходящие одновременно с изменением состояния электрона. Все это приводит к еще большему усложнению спектра и образованию характерной структуры полосатых спектров (рис. 28), резко отличающей молекулярные спектры от линейчатых спектров атомов. [c.97]

Если проанализировать колебательный спектр газообразной гетероядерной молекулы, то оказывается, что при высоком разрешении каждая линия спектра состоит из большого числа близкорасположенных компонент. По этой причине молекулярные спектры часто называют полосатыми спектрами, в отличие от атомных, которые называют линейчатыми. Такая структура спектров обусловлена возбуждением вращательного движения во время колебательного перехода. Стимулирование вращательного перехода во время колебательного можно пояснить следующим образом [c.91]

Еще гораздо большее значение имеют видимые и ультрафиолетовые полосатые спектры, в которых ротационная и колебательная структуры смещены в ту спектральную область, где можно применять обычные очень точные спектральные методы. К этому надо добавить, ЧТО наложение электронного возбуждения ведет к появлению некоторых новых частот, отвечающих переходам, запрещенным для колебательно-ротационных инфракрасных спектров. Например двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами (Нг, N2, СЬ и др.) вовсе не дают колебательно-ротационных спектров, но структура последних появляется в полосатых спектрах при наложении электронных переходов. Наиболее простым способом изучения собственных частот являются спектры Рамана ( 166), где [c.205]

Изучение спектров Рамана позволяет находить собственные частоты и моменты инерции молекул, не прибегая к трудным а сравнительно мало точным измерениям колебательно-ротационных спектров в инфракрасной области или к расшифровке колебательно-ротационной структуры полосатых спектров, что возможно лишь для простых молекул. Особенно велико значение эффекта Рамана для нахождения собственных частот сложных молекул. Этому вопросу посвящены сотни работ, из которых следует преж- [c.211]

Образование прогрессий и последовательностей полос в спектрах испускания можно понять лучше, если использовать диаграмму уровней энергии, приведенную на рис. 3-12 и 3-13. На рис. 3-11 показана грубая структура полосатого спектра испускания молекулы РК, в котором отчетливо, видны прогрессии и последовательности в электронной полосе двухатомной молекулы. [c.115]

Широкие спектры сложных молекул представляют собой размытые структуры полосатых спектров, характерных для более простых молекул, например бензола. У бензола симметричными являются положения отдельных полос ( 40), а также огибающие узких полос поглощения и излучения. [c.99]

Колебательно-вращательные спектры. Если проанализировать колебательный спектр газообразной гетеро-нуклеарной молекулы АВ при высоком разрешении, то оказывается, что каждая линия состоит из большого числа близко расположенных компонент. По этой причине молекулярные спектры часто называют полосатыми в противоположность атомным спектрам, которые называют дискретными. Расстояния между линиями в полосах часто имеют порядок 1 см . Такая структура обусловлена возбуждением вращательного движения во время колебательного перехода. [c.470]

Среди физических методов исследования молекул особую роль играет изучение молекулярных спектров. Молекулярные спектры называют полосатыми, так как они состоят не из линий (как атомные спектры), а нз обладающих сложной структурой полос. [c.524]

Вот перечень этих методов 1) анализ сверхтонкой структуры отдельных линий в атомных спектрах 2) исследование чередования ярких и слабых линий в полосатых спектрах 3) исследование спектров Рамана 4) изменение теплоты вращения бинарных молекул. [c.46]

Электронные переходы в молекулах сопровождаются одновременным изменением колебательной и вращательной энергии, вследствие чего каждый электронный переход в молекуле дает ряд полос, состоящих из большого числа близко расположенных линий, обусловленных изменением колебательной и вращательной энергии молекулы. Изменения колебательной энергии молекулы определяют место отдельных полос в системе. Изменения вращательной энергии молекулы определяют тонкую структуру отдельных полос. Полосатые спектры в близкой ИК-области обусловлены только изменением колебательной и вращательной энергии молекул, а спектры в далекой ИК-области вызваны изменениями только вращательной энергии. [c.16]

При возбуждении электронного перехода в молекуле возбуждаются одновременно также колебательные и вращательные переходы. Поэтому при малой разрешающей способности получаются широкие системы полос (полосатый спектр). Система полос, принадлежащая данному электронному переходу, состоит из отдельных полос, каждая из которых соответствует колебательному переходу. В этих полосах, в свою очередь, при высоком спектральном разрешении обнаруживается (только для газов) тонкая вращательная структура. [c.424]

Если сплошные спектры поглощения газов свидетельствуют о фотохимической диссоциации молекул, то спектры с отчетливой линейчато-полосатой структурой указывают, что в результате первичного фотохимического акта возникают возбужденные молекулы, которые, таким образом, и являются начальными центрами реакции. Правда, среди реакций про- стых молекул случаи, когда начальным центром фотохимической реакции является возбужденная молекула, по-видимому, очень редки, ив настоящее время можио привести лишь весьма ограниченное число примеров такого рода реакций. [c.353]

Расстояния между ядрами в простых молекулах можно найти из моментов инерции. Последние определяются из оптических данных из ротационной тонкой структуры инфракрасных и рамановских спектров, а также из полосатых спектров (ср. стр. 39). [c.34]

На рис. 24 приведены энергетические переходы, характерные для молекул галогенов. Спектр поглощения галогенов имеет полосатую структуру (длинноволновая часть), сливающуюся с непрерывным спектром в области коротких волн. Руководствуясь принципом Франка — Кондона, можно интерпретировать спектр молекул галогенов и определить их энергию диссоциации. В холодном и несильно разогретом газе большинство молекул возбуждается светом из низшего колебательного состояния на различные колебательные уровни верхнего состояния. Если вертикальный переход приводит к точке, лежащей на потенциальной кривой верхнего состояния ниже диссо-циационного предела, то в спектре возникает полоса с частотой, отвечающей энергии кванта е . Очевидно, такие переходы возможны при поглощении квантов строго определенной энергии. Если поглощение энергии приводит возбужденную молекулу к максимальному [c.72]

Молекулы и свободные радикалы довольно эффективно возбуждаются в дуговом разряде и дают отличительные полосатые спектры, причем часто в спектрах полосы электронных переходов имеют тонкую структуру, обусловленную колебательными переходами. Эти полосатые спектры обычно захватывают щирокий спектральный диапазон и могут налагаться на большую часть линий атомного излучения, испускаемого в разряде. Известным примером таких наложений является присутствие так называемых полос циана, испускаемых свободными радикалами СМ, которые образуются в результате реакции углерода электродов с азотом атмосферы. [c.709]

Другой важной задачей является определение структуры. Для твердых веществ оно проводится, как правило, рентгенографическим путем. Для определения молекулярной структуры жидкости или газов большое значение имеет также целый ряд других методов (см. далее). Важнейшие сведения о специфических типах связи и их проявлениях получают прежде всего (не считая изучения полосатых спектров, важных для объяснения строения просто построенных молекул) в результате электрических и магнитных измерений. [c.334]

Наблюдаемые спектры бывают трех основных типов. Непрерывные, т. е. не имеющие линейчатой структуры в спектроскопах самой большой разрешающей силы. Такие спектры излучаются раскаленными телами, а также, при некоторых условиях, молекулами и даже отдельными атомами. Полосатые, имеющие особую форму линейчатой структуры, в которой группы, состоящие из многих линий, настолько плотны, что в небольших приборах они кажутся непрерывными. Такие спектры характерны для молекул и связаны с различными возможными изменениями состояния вращения молекулы в процессе излучения. Линейчатые, в которых линии совершенно разделены и их расположение не имеет очевидной закономерности, хотя во многих случаях они соединяются в связанные между собой небольшие группы из нескольких линий. Такие спектры возникают от изолированных атомов. [c.12]

Сильное коротковолновое излучение водородных пламен впервые обнаружил Стокс еще, в 1852 г., а полосатый ультрафиолетовый спектр сфотографировали независимо друг от друга в- 1880 г. Лайви нг и Дюар, а также Югинс (1924 г.). Детальный анализ вращательной структуры полос, выполненный Уатсоном (1924 г.) и Джеком (1928 г.), показал, что полосы соответствуют электронному переходу в двухатомной молекуле с небольшим моментом инерции. Единственно возможной частицей, ответственной за это излучение, является гидроксильный радикал ОН. Бонгоффер обнаружил радикал 0Н при введении атомного водорода в кислород (1926 г.) и в парах воды, нагретых до 1000—1600°С (1928 г.). Полный анализ спектра радикала 0Н был проведен в 1948 г. Дике и Кроосуайтом, которые дали классификацию всех полос и ветвей и определили длины волн и интенсивности вращательных линий радикала 0Н, наблюдаемых в спектре водород-кислород-ного пламени в области от 281,1 до 354,6 нм. Позднее получили запись спектра радикала 0Н в области 260—352 м [37]. Полосы ОН могут быть легко получены в спектре поглощения. После того как Кондратьевым и Зискиным в 1936 г. был разработан чувствительный спектроскопический метод линейчатого поглощения, стало возможным экспериментальное определение концентрации гидроксильного радикала в пламени. Гидроксильный радикал был обнаружен в пламени водорода также масс-спектроскопическим методом [38] и методом ЭПР [39]. [c.123]

Три вида колебаний, свойственных трехатомной молекуле, связаны, как мы видели, одно с другим, а также с силовыми постоянными, углами между валентными связями и массами атомов. Таким образом, законы динамики ограничивают как интенсивность, так и число типов колебаний. Тем не менее в реальном спектре молекулы имеют место обертоны и комбинпрованпые частоты, причем каждая полоса поглощения обладает тонкой структурой, так же как и в случае двухатомных молекул. Полный спектр весьма сложен, и определение основных частот на основании интенсивностей и положений полос поглощения стало изящной и вполне специализированной областью науки. Рассмотрим этот метод на примере тщательно изученного 19] полосатого спектра углекислоты. [c.412]

Из полосатых спектров (ср. стр. 39, гл. IV) можно найти частоты колебаний ядер и из вращательных частот —момент инерции. Однако, такие определения могут быть произведены только для веществ в газообразном состоянии. Давление не должно быть слишком велико, иначе злолекулы начинают влиять друг на друга. При измерении обнаруживаются не все комбинации электронных переходов с квантово-возможными колебательными и вращательными частотами, а только те комбинации, которые отвечают правилам отбора, устанавливаемым с помощью принципа соответствия (ср. стр. 87), или же на основании квантовой механики. В отличие от непосредственно измеренных инфракрасных спектров, для электродных полосатых спектров поглощения возможен анализ 1 структуры полос также и у неполярных молекул. Таким образом, можно определить их моменты инерции и расстояния между ядрами. [c.106]

Каждому положению ядер (5,.о,, + врац, ) в ковалентной молекуле соответствуют свои положения связывающих электронов (5зл), что находит свое отражение в эксперименте наличие электронных, так называемых колебательно-вращательных спектров, имеющих структуру полос, соответствующих полосатым инфракрасным спектра1М, связанным с энергетическими состояниями ядер. При тер(мическом возбуждении ковалентной молекулы часть энергии уходит на повышение энтропии электронов (поглощается электронными степенями свободы). [c.134]

С помощью простого механизма опишем это явление чередования резких и размытых полос. При поглощении происходит переход из основного в верхнее электронное состояние. Это состояние имеет большое время жизни, что позволяет молекуле совершать многократные колебания и вращения. Далее из верхнего состояния благодаря взаимодействию термов молекула переходит без излучения в нестабильное состояние. Этот переход сопровождается спонтанной диссоциацией молекулы и происходит Б течение времени, которое велико по сравнению с периодом колебаний с) и мало по сравнению с периодом вращения с) молекулы. Тогда колебательная энергия, определяющая грубую структуру полосатого спектра, остается квантованной, а вращательная энергия уже не является строго квантованной. При дальнейшем увеличении поглощенной энергии вероятность перехода в диссоциирующее состояние уменьшается, и снова наблюдается тонкая вращательная структура. [c.34]

Молекулярные спектры очень сложны, так как возможны различ-ны1е электронные переходы в молекулах электронные спектры), колебательные переходы с из1менением колебательных состояний ядер атомов, входящих в состав молекулы колебательный спектр), и изменения вращательных состояний молекулы вращательный спектр). Эти спектры расположены в различных областях длин волн (частот). Электронные спектры, усложняющиеся колебательной и вращательной структурой, представляют собой систему характерных полос (иногда такой спектр называют линейчато-полосатым), которые располагаются от вакуумной ультрафиолетовой ( 1000 А) до ближней инфракрасной области ( 12 ООО А) (в волновых числах от 10 до 8-10з см Колебательные спектры, сопровождающиеся вращательной структурой, расположены в ближней инфракрасной части спектра от 1,2 до 40 ц (от 8-10 до 250 см ). Вращательные спектры расположены в более далекой инфракрасной части спектра и измерение их оптическими (термоэлектрическими) средствами возможно до 1,5 мм (т. е. от 250 до 6 сл1 ). Вращательные спектры заходят в микроволновую область, изучаемую средствами радиоспектроскопии. [c.12]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

ЭСП представляет из себя электронно-колебательно-вращательный спектр, поскольку, наряду с электронным, всегда возбуждаются колебательные и вращательные состояния молекулы. Они отражаются в спектре, ибо ( ,р < < м) энергия вращательного и колебательного перехода меньше эл. Поэтому в газовой фазе (в отсутствие каких-либо сильных межмолекулярных взаимодействий) в ЭСП просматривается четкая колебательновращательная структура (линейчатый спектр). В присутствии растворителя (в жидкой фазе) наблюдается эффект размывания тонкой колебательной структуры молекулы в ЭСП (полосатый спектр). Наличие колебаний и воздействия окружающей среды <фазмывает энергетические уровни, в результате чего энергетический уровень превращается в энергетический интервал. [c.111]

Система полос —а П молекулы 0+ исследовалась в ряде работ. Фрерикс [1606] выполнил анализ вращательной структуры нескольких полосатой системы. Позже Малликен и Стивенс [3004] и Боцоки и Шмид [884] получили ряд новых полос со значениями и 4 и V" 3. Сингх и Лал [3748] расширили наблюдения до 7 и 5. Наиболее тщательный анализ этой системы был проведен Невином[3058, 3059, 3060] и Невином и Мерфи [3061], которые получили спектр 0+ на приборе с вогнутой 21-футовой решеткой, определили вращательные постоянные и постоянные квартетного расщепления обоих состояний, а также вычислили по началам полос значения колебательных постоянных. [c.173]

Линейчато-полоСатый фон в спектре угольной дуги, горящей в атмосфере воздуха, обязан своим происхождением излучению возбужденных молекул СМ, N0, СО, Сг, N2, О2, а также СН, НН и ОН, приеутствующйх в разряде [640, 1369 . Кроме того, линейчато-полосатый спектр может излучаться, и труднодйссоциируе-мыми соединениями пробы (например, молекулами 5Ю, ВО, Т10). Молекулярный фон (особенно в области кантов полос) часто яв-< ляется наибольшей помехой для обнаружения слабых аналитических линий. Во многих случаях отдельные участки молекулярного фона вследствие недостаточного разрешения их структуры, не могут быть отличены от Сплошного непрерывного фона [1369]. [c.131]

В вопросе о зависимости спектров люминесценции от структуры молекул ясности тоже еще не достигнуто, хотя этой теме и посвящено большое число работ. Особый интерес представляют, на наш взгляд, работы Непо-рента с сотрудниками. В них рассматривается связь между спектрами люминесценции и степенью и характером взаимодействия колебательных и электронных состояний в молекуле. Ненорент различает молекулы простые и сложные [8]. За меру сложности молекулы Ненорент принимает вероятность внутреннего перераспределения колебательной энергии IV. Если взаимодействие между электронно-колебательными уровнями мало, т. е. W мало, молекуле свойственны хорошо развитые полосатые спектры ) это простые молекулы, обладающие обычно высокой степенью симметрии, примером может служить бензол. При увеличении W (нередко связанном с уменьшением симметрии молекулы) полосы в спектре размываются, отдельные максимумы пропадают и спектр образует одну сплошную полосу. Такие молекулы Непорент относит к категории сложных. У среднесложных молекул сиектр поглощения — дискретный, а испускания — диффузный причина этого кроется в том, что при возбуждении возрастает запас колебательной энергии мслекулы, а это влечет за собой увеличение [c.55]