Системы с термическими мономолекулярными реакциями

СИСТЕМЫ С ТЕРМИЧЕСКИМИ МОНОМОЛЕКУЛЯРНЫМИ РЕАКЦИЯМИ [c.328]

Наблюдения большого числа продуктов реакции и сложный порядок реакции служат почти несомненными признаками реакций свободных радикалов, а не мономолекулярной реакции. К сожалению, обратное заключение не обязательно верно. Райс и Герцфельд [7] первыми показали, что сложные радикальные механизмы пиролиза органических соединений часто могут приводить к простым полным порядкам реакции и относительно небольшому числу основных продуктов. В принципе свободные радикалы в газовых системах могут детектироваться целым рядом физических методов, таких, как масс-спектрометрия и ЭПР-спектроскопия. Однако на практике концентрации свободных радикалов, получаемых в термических условиях, обычно лежат вблизи границы детектирования обычными методами, и, следовательно, присутствие свободных радикалов должно быть выявлено косвенными методами. [c.12]

Для того чтобы произошла мономолекулярная реакция, молекулы должны приобрести необходимую внутреннюю энергию. Молекулы, которые обладают достаточной для реакции энергией, называются активными >. В термических системах активация происходит при столкновениях, хотя она может также осуществляться другими способами, например поглощением излучения. Активные молекулы, обладая достаточной энергией, не обязательно реагируют необходимо, чтобы энергия была должным образом перераспределена между внутренними степенями свободы молекулы. Но даже при оптимальном распределении энергии молекулярная перестройка произойдет только при определенной корреляции фаз колебаний. В этом [c.15]

Напомним, что все контрольные опыты, проведенные для термического разложения алкилацетатов, позволяют считать реакции этого семейства мономолекулярными процессами. И наоборот, при смене реагентов и изменении рабочих условий быстро выясняется, что взаимодействие изоцианатов с аминами протекает по системе спаренных реакций, число которых может возрасти за счет участия посторонних катализаторов. [c.420]

Влияние температуры на скорость и квантовый выход фотохимических процессов существенным образом зависит от природы чисто термических вторичных реакций, поскольку изменение телшературы в широких пределах не влияет на первичный фотохимический акт. Протекание реакций с фотохимическим инициированием, как и всех цепных реакций, сильно зависит от температуры. При температуре ниже некоторого предела, характерного для каждой отдельной реакции, эти процессы переходят в прямые или непрямые фотохимические реакции с квантовыми выходами ф<, 1. Существенную роль может играть также температурная зависим.ость вязкости (i]) облученной системы. Так например, если мономолекулярный распад первичного продукта фотохимической реакции конкурирует с бимолекулярной и потому зависящей от скорости диффузии реакцией того же перви пюго проду чта с каким-либо другим вещество.м, то при понижении температуры и соответственно повышении вязкости скорость диффузии, которая изменяется приблизительно пропорционально величине Г/ri, может стать наиболее медленной, определяющей скорость стадией процесса. Вследствие этого отношение скоростей конкурирующих процессов изменится в пользу мономолекулярной реакции. [c.354]