Сложные радикальные реакции

При хлорировании непредельных соединений, как правило, хлор барботируют через раствор непредельного соединения в соответствующем растворителе, при бромировании и иодировании к раствору непредельного соединения по каплям прибавляют раствор галогена в том же растворителе. В качестве растворителя при галогенировании используют галогеналканы, уксусную кислоту, простые и сложные эфиры и другие органические жидкости, не взаимодействующие с галогеном в условиях реакции присоединения, а также воду. Полярные растворители способствуют гетеролитиче-скому протеканию реакции. Чтобы избежать свободнорадикального течения, реакции проводят в темноте и в присутствии ингибиторов радикальных реакций. [c.121]

Под воздействием поля и образующихся ионов в углеводородной среде протекают сложные радикально-цепные реакции разложения (с разрывом связей С—С и С—Н), полимеризации, гидрирования и дегидрирования, [c.546]

Формула (157) хорошо согласуется с экспериментальными значениями, найденными для энергии активации многих реакций диссоциации радикалов. Для тех же реакций, энергия активации которых неизвестна, формула (157) позволяет вычислить энергии активации обратимой радикальной реакции, если известен с хорошей точностью тепловой эффект. Так можно было вычислить энергии активации реакций диссоциации третичных изобутильных и винильных радикалов. да и других реакций. Результаты расчета Кр по отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, представлены в табл. 46. Эти результаты также приводят к выводу, что при температурах обычного крекинга реакции присоединения атомов Н к непредельным углеводородам смещены в сторону сложных радикалов, образующихся в результате присоединения атомов Н по месту кратных связей. В тех же условиях реакции диссоциации пропильного и бу-тильного радикалов на молекулы олефинов и СНз-радикалы сильно смещены в сторону продуктов диссоциации, что свидетельствует об их неустойчивости относительно этого направления распада. [c.253]

При неглубоком крекинге, в условиях, когда можно пренебречь вторичными реакциями полимеризации, ароматизации и др., а также влиянием продуктов крекинга на его течение, радикально-цепной процесс более прост и включает реакции зарождения радикалов, взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов — реакция развития цепей, составляющих цепной цикл, и, наконец, реакции обрыва цепей путем рекомбинации радикалов или захвата их стенками. Совокупность выще перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного распада алканов. [c.5]

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, не способные к реакции продолжения цепи. Такие вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции С1г с недородом или метаном. Кислород легко реагирует с атомом С1, образуя относительно стабильное, хотя и валентно-ненасыщенное соединение СЮг [c.404]

Сложные радикальные реакции [c.117]

Примеры сложных радикальных реакций [c.117]

Окисление изопропилбензола (ИПБ) молекулярным кислородом представляет сложную радикально-цепную каталитическую реакцию, протекающую в жидкой фазе по уравнению [c.357]

Однако возможен другой путь разложения молекул органических соединений, а именно радикально-цепной механизм распада молекул через свободные радикалы, при котором сначала, в первичной стадии процесса, образуются два свободных одновалентных радикала путем непосредственного разрыва простой связи. Затем радикалы, возникшие в первичной реакции, вступают во вторичные реакции с молекулами исходных веществ, радикалами и стенками, которые приводят к образованию конечных продуктов. В этом случае гамма получающихся конечных продуктов является следствием сложного многостадийного превращения, в котором участвуют промежуточные активные вещества в форме радикалов. Выход различных продуктов в сложном радикальноцепном превращении определяется соотношением скоростей конкурирующих между собой радикальных реакций, в которых радикалы появляются, заменяются или исчезают. Обыч-14 [c.14]

Появление небольших количеств одиночных (непарных) продуктов, подобных метану, в разложении этана или этану и пропану в крекинге пропана или бутанов, является органическим следствием сложного радикально-цепного механизма, в частности результатом реакций обрыва цепей путем рекомбинации радикалов в объеме или на стенках, тогда как с точки зрения молекулярного механизма появление их рассматривают как результат наложения побочных реакций. Возникают также продукты диспропорционирования радикалов. [c.15]

Построение радикально-цепных схем распада алканов и обработка их по методу квазистационарных концентраций привели к тому, что кинетика крекинга как сложной цепной реакции имитирует реакцию первого порядка или реакцию полуторного порядка в зависимост от того, участвуют в ре- [c.27]

Однако надежность расчетов, связанная с теми или иными кинетическими построениями, определяется правильной оценкой констант скорости простых реакций, составляющих отдельные звенья сложного механизма. Нельзя считать оценки динамических характеристик отдельных радикальных реакций, которые мы использовали, окончательными, хотя в этом отношении дело обстоит гораздо лучше, чем два десятилетия назад. [c.158]

Кроме методов оценки стерических факторов и энергий активации радикальных реакций, т. е. методов вычисления констант скорости этих реакций, принципиальное значение для суждения о правильности того или иного механизма приобретает вопрос о равновесии в реакциях с участием радикалов, поскольку кинетика радикальных реакций неотделима от термодинамических факторов, на фоне которых течет сложный радикальный процесс. [c.159]

Рассмотрению проблемы реакционной способности и термодинамических пределов в различных радикальных реакциях крекинга и других сложных превращениях посвящена IV глава [c.159]

Так как механизм сложной реакции состоит из некоторой последовательности простых или элементарных реакций, то для решения вопроса о механизме необходимо знание скорости конкурирующих элементарных реакций, в которые вступают радикалы, а также направлений радикальных реакций и устойчивости радикалов в тех или иных условиях. Короче, для установления механизма превращения необходимы кинетические и термодинамические количественные характеристики радикальных реакций, выступающих, по образному выражению Шилова [219], в качестве кинетических индивидуумов в общих схемах превращений. [c.161]

В крекинг-процессе, как и во многих других радикально-цепных превращениях, реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов могут обрывать цепной процесс либо, если иметь в виду обратные стадии, генерировать его. Кинетические и термодинамические исследования этих радикальных реакций и реакций развития цепи, рассматриваемых в гл. II—VI, позволяют перейти к количественному описанию сложных процессов, протекающих по радикально-цепному механизму, и определению его важнейших кинетических параметров (порядка процесса, эффективной энергии активации и других). [c.71]

Таким образом может быть установлена простая связь между кинетическими характеристиками сложного радикально-цепного процесса, необходимыми для его технологического описания, и кинетикой радикальных реакций различного типа. [c.72]

Наряду с работами по прямому определению значения рек реакции рекомбинации радикалов СНд в ряде исследований эту величину оценивают на основе косвенных данных, полученных при изучении механизма сложного радикально-цепного превращения. Наи- [c.79]

Таким образом, расчет показывает, что по мере усложнения реагирующих радикалов значение 5-факторов реакций рекомбинации снижается до некоторого предельного значения, которое характерно для рекомбинации достаточно сложных радикалов (С —Сд). В радикальных реакциях рекомбинации 5- или Л-факторы опреде- [c.100]

При решении вопроса о механизме сложного процесса теоретическое и экспериментальное изучение скоростей отдельных стадий или элементарных реакций ( кинетических индивидуумов — по образному выражению Н. А. Шилова) с участием радикалов и молекул является весьма важной кинетической задачей, поскольку в схемы превращений многих соединений различных классов входят отдельные радикальные реакции или даже целые блоки из них. При их помощи составляют или моделируют механизмы сложных химических превращений, необходимые для объяснения изученной кинетики брутто-реакции, наблюдаемого порядка, эффективной энергии активации и концентраций активных проводников химического превращения — радикалов, возникающих в зоне протекания процесса. Если экспериментальное изучение констант скорости соответствующих элементарных реакций по тем или иным причинам затруднено или невозможно, используют эффективные методы расчета кинетических параметров этих реакций. Разумеется, моделирование сложного процесса из отдельных элементарных реакций правомочно лишь тогда, когда реакции протекают независимо друг от друга. [c.214]

Изучение различных радикальных реакций с участием низших алканов служит основой для моделирования механизма процессов превращения сложных алканов. Это обусловлено тем, что, начиная с некоторой длины цепи радикала или молекулы, кинетические и термодинамические характеристики однотипных реакций замещения, присоединения или распада практически слабо зависят от природы радикалов. Аналогичная картина наблюдается для процессов с участием сложных соединений других классов (галоген-производных, спиртов, альдегидов, кетонов и кислот). [c.214]

Ускорить обрыв цепей можно введением в реакционную смесь веществ, которые взаимодействуют со свободными атомами и свободными радикалами активнее, чем молекулы исходных веществ, но в результате взаимодействия дают частицы, неспособные к реакции продолжения цепи. Такие., вещества называются ингибиторами цепных свободно-радикальных реакций. По большей части это достаточно сложные органические молекулы. В качестве простого примера можно привести ингибирование кислородом реакции lj с во- [c.317]

При увеличении степени превращения в инициированном крекинге константа уменьшается из-за тормозящего действия продуктов. Только при давлении 2,66-10 Па значение к не изменяется во время реакции, так как торможение продуктами не проявляется при низком давлении. Вместе с тем, подобное поведение к указывает на то, что распад окиси происходит не как мономолекулярная реакция, а является сложной радикально-цепной реакцией, само-тормозящейся продуктами распада [386]. [c.228]

Из перекисных и гидроперекисных инициаторов наиболее тщательно изучены перекись бензоила и ее производные. Радикальный распад перекиси бензоила протекает по сложной цепной реакции, в результате которой образуются бензоатный радикал- [c.100]

Спектроскопия ЭПР применяется не столь широко, так как этим методом могут исследоваться лишь объекты, обладающие парамагнитным моментом, т. е. частицы (молекулы, радикалы, ионы и др.) с неравным нулю суммарным электронным спином, парамагнитные центры в кристаллах и т. д. При наличии эффекта ЭПР из спектра получают ценнейшую информацию о структуре и динамике изучаемых систем. Этим методом решают разнообразные задачи химической кинетики от выяснения механизмов простых свободно-радикальных реакций до изучения сложных биологических процессов и многие другие структурно-аналитические задачи. [c.7]

Эта реакция — сложный радикальный процесс, основные стадии которого можно отразить следующей схемой (СНз)зСООС(СНз)з —> 2(СНз)зСО. [c.797]

Образование комплексов галогенов с олефинами не является аргументом в пользу молекулярного механизма галогенирования, так как комплексы могут принять участие в ионных и радикальных реакциях превращения. Доказательство молекулярного механизма таких реакций является сложной экспериментальной задачей, поскольку должно опираться на всестороннее кинетическое исследование процесса и веские доказательства того, что ионы или радикалы не участвуют в этом процессе. [c.341]

Интенсивность выделения теплоты зависит от скорости реакции (1.Х1У). Кинетические уравнения окисления органических соединений невозможно составить по стехиометрии, так как они относятся к сложным химическим реакциям и протекают по радикально-цепному механизму с образованием в конце каждого элементарного цикла дополнительных активных центров. Такие реакции называют разветвленными. [c.66]

В ранних работах было установлено,что при деструктивной гидрогенизации толуола, метилциклогексана этилбензола и гекса-гидромезитилена в присутствии МоЗа протекают процессы изомеризации, деалкилироваиия и раскрытия колец, но индивидуальных углеводородов было выделено мало (пентан, бензол, метилциклогексан, концентраты 1,2- и 1,3-диметилциклопентанов). При гидрогенизации на никелевых, платиновых и палладиевых катализаторах при высоких температурах (460 °С) и небольшом давлении идут сложные радикальные реакции, приводящие к образованию метиленовых радикалов, а также к метилированию, деметилированию и изомеризации [c.240]

В заключение можно отметить, что сложные и взаимосвязанные превращения углеводородов в ходе парофазной гидрогенизации определяются и объясняются различным соотношением ионных и радикальных реакций. Направленность и интенсивность этих превращений в первую очередь определяются активностью катализатора в отношении ускорения гомолитических (радикальных) и [c.273]

С другой стороны, изучение реакций атомарного дейтери г с газообразными алканами дало более точные данные для вычисления энергий активации элементарных радикальных реакций замещения [59, 60]. В этих работах обмен водорода на дейтерий с образованием дейтеро-замещенных алканов был применен как метод изучения механизма элементарных реакций, при которых возникают дейтеро-соединения, позволяющие следить за отдельной реакцией в сложном процессе. [c.31]

Количественный метод изучения крекинга алканов, основанный на влиянии малых добавок ингибиторов на скорость распада, позволяет не только определять эффективнук длину цепей (по отношению скоростей распада алкана в присутствии ингибитора и на пределе торможения), но также провести сравнительное изучение действия различных ингибиторов, располагая их в ряд по силе тормозящего влияния и устанавливая связь последовательности расположения с особенностями строения ингибиторов. Поскольку же действие ингибитора оказывается селективным, направленным на определенную элементарную радикальную реакцию в системе реакций, то изучение тормозящего влияния малых добавок веществ становится методом исследования динамических характеристик отдельных радикальных реакций торможения, которые могут служить моделями для многих других сложных превращений. Подобное исследование в состоянии раскрыть механизм торможения и дать более полные сведения [c.34]

Исследование сложных химических реакций показало, что большинство из них является совокупностью элементарных ста- дий, в которых участвуют чрезвычайно реакционноспособные промежуточные частицы - радикалы. Были установлены общие кинетические закономерности радикальных, цепных и цепных разветвленных реакций. Эти общие закономерности были показаны на примере реакций окисления, галогенирования и крекинга. В рамках этого направления была дана теория критических явлений, когда незначительное изменение какого-либо параметра переводит медленную реакцию во взрыв. Фундаментальный вклад в развитие этих предсгавлений внес [c.61]

Между тем, а priori ясно, что образование молекулярного комплекса из реагирующих молекул даже в простых реакциях может быть сопряжено с неменьшими пространственными (геометрическими) трудностями, чем в простых радикальных реакциях, не говоря уже о реакциях, протекающих с участием сложных молекул. [c.211]

Реакции распада алканов на радикалы, взаимодействия последних с молекулами алканов и алкенов, распада сложных радикалов на более простые радикалы и молекулы алкенов, а также реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов составляют основу радикально-цепного крекинга алканов и других превращений органических соединений, которые происходят по цепному механизму. Знание скоростей всех этих реакций и термодинамических пределов, до которых они могут происходпть в заданных условиях, имеет первостепенное значение для решения вопроса о механизме сложного химического процесса, промежуточными стадиями которого являются радикальные реакции. [c.245]

Как уже подчеркивалось, изучение температурной зависимости величины, стоящей справа (159), дает нам относительную энергию активации реакции продолжения цепи и относительное значение стерического фактора этой реакции. Если для сравнения между собой однотипных реакций с участием одного и того же радикала Можно удовлетвориться относительным значением динамических параметров реакции, то для вычисления абсолютной величины к р необходимо знание констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Кроме того, знание величин последних позволяет определить концентрацию радикалов, принимающих участие в процессе и, следовательно, вычислить абсо -лютные величины скоростей радикальных реакций. Однако экспериментальное определение констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов требует постановки независимых опытов и является в экспериментальном отношении очень сложным. Поэтому до сих пор для реакции рекомбинации было принято считать, что эти реакции происходят при каждом столкновении радикалов. Поименно это предположение в свете выше изложенных результатов расчета стерических факторов реакций рекомбина- ции кажется неверным, хотя энергии активации дей Стви-тельно малы. То же самое относится и к реакциям диспропорционирования, как будет пока-адно в следующем разделе. [c.258]

В схемы радикально-цепного распада различных углеводородов, изображающие механизмы крекинга или пиролиза, входят модельные радикальные реакции зарождения, развития и обрыва цепи (см. гл. И—VI), что собственно и позволило в свое время Райсу и Герцфельду свести все многообразие превращений к двум типам механизма — квазимономолекулярному и с полуторным порядком реакции. Для построения различных механизмов сложных превращений должны быть известны кинетические характеристики элементарных реакций. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология