Порядок реакций сложных

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Порядок и молекулярность реакции-два совершенно разных понятия, отражающие различие между полной стехиометрией реакции и ее механизмом. Порядок реакции представляет собой сумму показателе) степеней всех концентрационных членов в выражении для скорости реакции, имеющем вид произведения этих членов. Молекулярность простой реакции-это число молекул или ионов, которые сталкиваются на данной стадии. Нельзя говорить о молекулярности полной, многостадийной реакции, хотя ее порядок можно определить вполне однозначно. Однако кинетическое уравнение для реакции образования НВг имеет настолько сложный вид, что к нему неприменимо даже понятие порядка реакции, которым удастся воспользоваться только при низких концентрациях НВг. [c.392]

Зачастую действительный (кинетический) порядок реакции не совпадает С ее стехиометрическим порядком, найденным из стехиометрического уравнения реакции. Это несовпадение, очевидно, свидетельствует о сложном [c.6]

Таким образом, порядок этой реакции в указанных условиях оказывается псевдопервым. По той же причине порядок реакции омыления сложных эфиров в избытке воды оказывается псевдопервым. Это свойство часто используют при исследовании кинетики химических процессов. [c.157]

На практике редко бывает, чтобы общий порядок реакции (т. е. т + п) превышал 3. Однако известно много реакций, важных для практики, кинетика которых значительно более сложна. Например, когда СОз абсорбируется смесью карбоната и бикарбоната калия, скорость прямой реакции пропорциональна отношению концентраций карбоната и бикарбоната, а скорость обратной — концентрации бикарбоната (как обсуждается ниже) [c.38]

Как правило, при гомогенных реакциях полимеризации, инициируемых перекисями, азосоединениями или другим подобными инициаторами, скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора или в фотоинициируемых процессах корню квадратному интенсивности света, что подтверждает представление о бимолекулярном характере процесса обрыва цепи. С другой стороны, порядок реакции при расчете на концентрацию мономера иногда несколько выше единицы (например, 1,5). Это указывает на то, что в действительности процесс сложнее и может включать более сложный процесс инициирования [92,130]. [c.118]

Порядок реакции сложным образом связан с механизмом сложной реакции и молекулярностью ее элементарных стадий. Он может принимать целые, дробные, отрицательные и нулевое значения. Порядок реакции сильно влияет на зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов (рис. 6.13). [c.195]

Процесс разложения диазониевых солей в щелочных растворах весьма сложен очень вероятно, что при этом происходит радикальная цепная реакция [7, 29, 30]. Скорости распада в метаноле очень чувствительны к присутствию кислорода и плохо воспроизводятся от опыта к опыту. Однако на соотношение продуктов кислород влияет мало. Порядок реакции сложный, возможно, смешанный, а детали механизма не выяснены и весьма спорны. [c.38]

При изучении кинетики гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов показано [143], что в случае гомологов циклопентана реакция проходит согласно нулевому порядку по углеводороду. Ранее тот же порядок реакции по углеводороду был продемонстрирован в присутствии Pt/ на примере самого циклопентана [151]. Как показано выше, на Pt/ энергии активации гидрогенолиза всех изученных углеводородов достаточно близки. Однако оставалось неясным, будет ли суммарная энергия активации гидрогенолиза пятичленного цикла такой же и у других, более сложных гомологов циклопентана, или она будет изменяться с усложнением молекулы. Вторым принципиальным вопросом, заслуживающим выяснения, являлся вопрос об энергии активации гидрогено- [c.141]

В данной работе сформулированы основные принципы моделирования циклических режимов в сложных реакторных системах. Целесообразность их применения демонстрируется на примере гетерогенного реактора низкотемпературного синтеза метанола. Модель базируется на серии допущений, которые определяют гидродинамическую обстановку в аппарате, постадийный механизм экзотермической реакции образования целевого продукта, адиабатичносгь условий проведения процесса, незначительность изменения активности катализатора, нулевой порядок реакции химического превращения, сложный состав объема катализатора. [c.64]

Таким образом, порядок реакции характеризует формально-кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — элементарный механизм отдельных стадий сложного процесса. Эти понятия совпадают только для простых по механизму реакций. [c.18]

Такие простые соотношения между константами процесса получаются только для реакций первого порядка. Если же порядок реакции отличен от первого, получаются более сложные соотношения между константами. Если порядок реакции, протекающей на поверхности, равен т, то на основании сказанного выше [c.314]

Часто реакция протекает сложным путем в несколько стадий, и тогда общая скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии. Порядок реакции в этом случае равен молекулярности самой медленной стадии реакции. Порядок реакции зависит от условий ее протекания. Меняя условия, можно изменить порядок, снизить его (изменением концентрации или давления). [c.326]

И наконец, остановимся на сложной реакции, протекающей в несколько стадий. Здесь основное влияние на скорость реакции может оказать какая-либо промежуточная стадия, которая и определит порядок всей реакции. Так, порядок реакции разложения пентаоксида азота [c.257]

В это выражение входят две экспериментальные константы скорости к и к. Нельзя говорить о молекулярности этого процесса, поскольку она является результатом сложной цепи реакций. Даже порядок этой реакции указать затруднительно. В начале взаимодействия Н2 с Вг2, когда в наличии имеется мало НВг, вторым членом в знаменателе можно пренебречь. Тогда эффективный порядок реакции равен 1 первый порядок по Н2 и поло- [c.358]

Порядок реакции. Сумма 1,щ п называется общиМ порядком реакции. Показатели степеней П1, в которые возводятся концентрации реагирующих веществ в дифференциальном уравнении скорости реакции, определяют порядок реакции по г-му реагенту. В простых реакциях, протекающих в одну стадию, г — целое, положительное число, равное 1, 2, редко 3. В сложных химических процессах П1 могут быть равны О, иметь как целочисленные, так и дробные, положительные и отрицательные значения. [c.527]

Реакции нулевого порядка встречаются обычно в гетерогенном катализе и всегда указывают на протекание сложной реакции, состоящей из нескольких последовательных стадий. В данном случае лимитирующей стадией, определяющей общую скорость процесса, является поверхностная реакция, сравнительно медленная и не зависящая от концентрации реагентов этим и объясняется нулевой порядок. Однако, если концентрация реагентов достаточно мала, то стадии, зависящие от концентрации, замедляются, так что их скорость будет меньше, чем скорость лимитирующей стадии. Тогда они становятся лимитирующими и порядок реакции начинает повышаться, заметно отличаясь от нуля. [c.68]

Различают реакции первого, второго и высшего порядка Порядок реакции определяется кинетическим уравнением и чаще всего ие совпадает с молекулярностью (стехиометрией) реакции, так как большинство сложных реакций протекает в несколько стадий. Промежуточные реакции могут оказаться решающими при определении полной скорости реакции. У реакции первого порядка, определяемой стехиометрическим уравнением А- В+С+. .., скорость пропорциональна концентрации с вещества А [c.684]

Для сложных реакций показатель степени молярной концентрации, например, реагента В в выражении для скорости реакции называется порядком реакции по реагенту В. Общий порядок реакции [c.195]

Порядок реакции. Сумма = п называется общим порядком реакции. Показатели степеней и,-, в которые возводятся концентрации реагирующих веществ в дифференциальном уравнении скорости реакции, определяют порядок реакции по -му реагенту. В простых реакциях, протекающих в одну стадию, Л — целое, положительное число, равное 1, 2, редко 3. В сложных химических процессах [c.527]

Порядок реакции может быть целочисленным (1, 2, 3, 4 и т. д.), дробным и даже отрицательным зависимость скорости реакции от концентрации может описываться более сложной формулой, и формальный порядок может оказаться переменным. Например, скорость реакции Н + [c.50]

Реакции, протекающие в несколько стадий, относятся к сложным. Скорость реакции в целом определяется скоростью наиболее медленной элементарной стадии, которая ответственна за порядок реакции. [c.171]

В некоторых случаях может меняться порядок реакции в зависимости от давления. Если активация молекулы для приведения ее в неустойчивое состояние происходит благодаря двойным соударениям и активированная молекула живет весьма недолго по сравнению с промежутком времени между этими столкновениями, то, очевидно, наиболее медленной стадией всего процесса и окажется время активирования. Как известно, скорость сложного процесса определяется скоростью самой медленной его стадии, поэтому суммарная скорость будет зависеть от частоты двойных соударений, и, таким образом, реакция пойдет по второму порядку. Эта картина будет наблюдаться при относительно низких давлениях, когда частицы сталкиваются сравнительно редко. [c.178]

При изучении скоростей реакций часто получаются линейные графики, которые несложно интерпретировать, однако во многих случаях результаты не столь просты. Так, иногда реакция может иметь первый порядок при низких концентрациях, но второй при высоких. Иногда получают дробный или даже отрицательный порядок реакции. Интерпретация сложных кинетических данных требует большого искусства и значительных усилий. Даже относительно простая кинетика часто вызывает проблемы при интерпретации данных, связанные с трудностью проведения достаточно точных измерений [29]. [c.292]

Кинетика реакции очень сложна. Например, согласно Астарита и др. , при использовании кобальтового катализатора порядок реакции по кислороду — нулевой, когда концентрация сульфита 0,06 моль1л, первый — когда она равна 0,25 моль1л, и второй — при 0,25—1 моль/л. При прочих равных условиях скорость реакции увеличивается до максимального значения, а затем снижается с ростом концентрации сульфита однако это снижение, как обсуждается ниже, может быть следствием поверхностных эффектов. Использование кобальта более предпочтительно по сравнению с медью из-за лучшей воспроизводимости результатов. Баррон и О Херн считают, что трудности, возникающие при использовании меди, обусловлены неопределенностью соотношения между ионами Си " и u в растворе. Кобальт обладает более сильным катализирующим действием, чем медь. [c.253]

Стехиометрическое уравнение отражает лищь количественное соотношение между реагирующими веществами и не показывает механизма протекающего процесса. Реальный процесс может быть значительно сложнее, чем это отражено в стехиометриче-ском уравнении. Он может проходить через ряд различных стадий, иметь цепной характер, включать в себя молекулы посторонних веществ — катализаторов, которые не входят в стехиометрическое уравнение реакции. Поэтому и скорость всего процесса, а следовательно, и порядок реакции не может в общем случае определяться лишь суммарным уравнением реакции. Естественно, что для сложных реакций можно говорить лишь о молекулярности отдельных стадий, а не о молекулярности реакции в целом. [c.256]

Порядок реакции имеет несколько разный смысл для простых и сложных реакций. Порядок простой реакции равен числу частиц, участвующих в элементарном акте, он всегда положителен и целочислен (п 1, 2, 3). Если сложная реакция представляет собой ряд последовательных стадий, из которых только одна лимитирует весь процесс (см. гл. П1), то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой лимитирующей стадии. В общем случае порядок сложной реакции может быть любым целочисленным, дробным, переменным и даже отрицательным (для автокаталитических и цепных автоинициированных процессов). Например, для цепной реакции распада, протекающей по схеме [c.16]

Порядок реакции имеет несколько разный смысл для простых и сложных реакций. Порядок простой реакции равен числу частиц, участвующих в элементарном акте, он всегда положителен и целочислен. Если сложная реакция представляет собой ряд последовательных стадий, из которых первая определяет скорость всего процесса (см. гл. II), то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой определяющей скорость стадии. В обше.м случае порядок сложной ре- [c.25]

Число молекул, вступающих в элементарный акт (отдельная ступень) химической реакции, происходящей за одно столкновение реагирующих молекул, называется молекулярностью реакции. Поэтому молекулярность реакции не может быть не-целочис ленной. Известны мономолекулярные, бимолекулярные и, как редкое исключение, тримолекулярные реакции. Порядок же реакции, будучи результатом взаимоналожения кинетических закономерностей (и молекулярностей) отдельных ее стадий, может быть и нецелочисленным и не совпадать ни с суммой стехиометрических коэффициентов химического уравнения реакций, ни с молекулярностью отдельных ее элементарных стадий. Порядок реакции отраясает суммарную кинетическую зависимость скорости всей многостадийной реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — механизм элементарных стадий сложного процесса. Поэтому порядок и молекулярность совпадают лишь для простых по механизму реакций. [c.237]

Протекание реакции сложным путем, в несколько стадий, является одной из причин расхождения между порядком реакции и ее молекулярностью. Другой причиной расхождения может быть значительный избыток одного из реагентов в peaкциoнI oй смеси. Тогда концентрация этого реагента остается практически постоянной в ходе реакции, а порядок реакции будет меньше, чем определяемый по стехиометрическому уравнению. Например, бимолекулярные реакции инверсия тростникового сахара или гидролиз уксусного ангидрида — кинетически оказываются реакциями первого порядка, так как концентрацию воды здесь можно считать неизменной. Подобного рода реакции иногда называют псевдомономолекуляр-ными. Порядок реакции зависит от условий ее протекания. Его можно изменить, например, варьированием концентрации или давления. [c.321]

Порядок реакции определяется кинетическим уравнением реакции и равен сумме показателей степеней при концентрациях в этом уравнении. Реакции могут быть нулевого, первого, второго и третьего (не выше), а также дробного порядка. Дробный порядок в особенности характерен для сложных реакций, протекающих через промежуточные стадии, т. е. имеющих более одного элементарного акта. Нулевой порядок наблюдается в таких гетерогенных реакциях, в которых скорость подвода реагирующего вещества во много раз больше скорости химического взаимодействия. В реакциях нулевого порядка скорость постоянна во времени w — onst. [c.230]

На] 1У, а для второй = [нВгГГвь1- первом случае молекулярность и порядок реакции совпадают (двумолекулярная реакция второго порядка) во втором — совпадения между этими характеристиками нет. Здесь имеет место сложный порядок реакции по брому. Различие между этими реакциями связано с тем, что они протекают по разным механизмам. Данный пример [c.191]

Нанося на график gi Aj p) как функцию времени, вновь получают прямую, угловой коэффициент которой пропорционален Ск- Однако, если т Ф , то получают другие, более сложные соотношения. Недостаток этого метода заключается в том, что должен быть известен порядок реакции относительно А. Случай, когда одно из взаимодействуюш,их веществ имеется в большом избытке, встречается, например, при окислении красителя до бесцветных продуктов избытком окислителя. Уменьшение концентрации красителя можно контролировать спектрофотометрически. Используя оптические плотности (разд. 5.3), пропорциональные концентрациям, получают уравнение, аналогичное уравнению (3.7.3) [c.91]