Измерение инфракрасных спектров жидкостей и растворов

Из неорганических веществ методами инфракрасной спектроскопии наиболее широко изучены твердые вещества. Образцы твердых веществ могут быть приготовлены несколькими способами наиболее часто для получения инфракрасных спектров применяют осадочные пленки, суспензии и щелочногалоидные таблетки. В методе осадочных пленок тонкий слой измельченного порошка осаждается на солевой пластинке испарением жидкости из раствора или взвеси вещества. Размер частиц весьма существен, причем оптимальным является такой размер частиц, когда не происходит чрезмерного рассеяния излучения и все еще пропускается количество энергии, достаточное для измерения поглощения. Но обычно очень трудно получить частицы оптимального размера. [c.14]

При измерении спектров чистых жидкостей в области фундаментальных частот, для которых велики значения , приходится иметь дело с очень тонкими слоями от 0,005 до 0,05 мм или использовать разбавленные растворы. В инфракрасной спектроскопии применяют обычно кюветы постоянной толщины, которые представляют собой два плоскопараллельных окошка, разделенных прокладкой определенной толщины из свинцовой, оловянной, алюминиевой фольги или тефлона, закрепленных в специальном держателе. Для заполнения кюветы служат два отверстия — в одно из них наливается с помощью шприца или пипетки жидкость, из другого эвакуируется воздух. Часто используют только два окошка, между которыми помещают каплю жидко- [c.434]

Инфракрасные спектры обычно снимают как в твердом состоянии (в суспензии или в таблетке), так и в жидкой фазе. В твердом состоянии, когда вещества, как правило, кристалличны, они существуют в одной конформации. Поэтому полезно определить, содержит ли спектр жидкости полосы, отличные от спектра твердой фазы. Если спектры жидкой и твердой фаз идентичны, это может рассматриваться как хорошее доказательство того, что вещество как в жидком, так и в твердом состоянии существует в одной и той же единственной конформации. Путем таких сопоставлений было установлено, что циклооктан существует в единственной конформации, одинаковой в жидкой и в твердой фазе [23]. Часто в спектре жидкости появляются полосы, отсутствующие в спектре твердого вещества. Это свидетельствует о том, что в растворе в состоянии равновесия с первой конформацией существует вторая конформация, отсутствующая в твердой фазе. Примером такого соединения может служить хлорциклогексан [75, 76]. При низкой температуре он образует твердую фазу, инфракрасный спектр которой, однако, полностью совпадает со спектром жидкости. При дальнейшем понижении температуры происходит переход из одного твердого состояния в другое, которое представляет собой уже единственный конформер. В твердой фазе, полученной при более высоких температурах, молекулы в кристаллической решетке сохраняют свою конформационную свободу. В связи с этим исследование твердого состояния при недостаточно низких температурах может привести к неправильным заключениям. Интересным примером с это11 точки зрения является фторциклогексан. Инфракрасные спектры соединения в твердой фазе даже при очень низких температурах идентичны со спектром жидкости. На основании этого факта было сделано заключение, что фторциклогексан существует в виде единственной конформации даже в растворе [75]. Несмотря на то что этот вывод согласуется со спектральными данными, он представляется маловероятным. В действительности, очевидно, оба конформера фтор-циклогексана изоморфны, т. е. они одинаково хорошо включаются в кристалл11ческую решетку. Этот факт не представляется неожиданным, поскольку размеры атомов фтора и водорода почти одинаковы. Правильность этого предположения может быть проверена, например, измерениями остаточной энтропии при 0°К. Жидкая фаза, очевидно, также представляет собой смесь конформеров, что подтверждается данными ядерного магнитного резонанса [77] (см. разд. 3-4, Г). [c.182]

Если для жидкостей можно избежать применения растворителей, ведя измерения в тонких слоях, то для твердых веществ задача становится гораздо более сложной. Метод приготовления пленок испарением при нагревании в вакууме не является надежным, так как для многих испытанных образцов были обнаружены новые полосы поглощения, что могло явиться результатом различных превращений вещества (образование изомеров, полиморфные превращения), происходящих при испарении [23]. Приготовление взвеси мелко растертого вещества в очищенном парафиновом масле (Ыи]о1) или гексахлорбута-диене в основном пригодно лишь для качественных измерений из-за наличия сильных полос поглощения носителя и из-за невозможности определения содержания вещества с достаточной точностью. То же можно сказать и о различных видоизменениях этих методов [24]. В последнее время рекомендуется новый способ приготовления образцов в виде тонких таблеток. Для этого порошок, представляющий смесь мелко растертого КВг, прозрачного в инфракрасной области, и исследуемого вещества, подвергается в течение 15—20 мин. давлению порядка 20 г. В результате таблетка принимает вид стеклообразной массы КВг с равномерно распределенными вкраплениями частичек исследуемого вещества. Опытная проверка показала пригодность нового метода для количественных измерений [25—27]. Однако надо иметь в виду, что применение спектров поглощения веществ, снятых в твердом состоянии, для анализа жидких фракций, в которых эти вещества находятся в растворенном состоянии, может привести к ошибочным выводам. Имеющиеся опытные данные го ворят о наличии довольно значительных расхождений между ними. Так, для твердых парафинов в области 13—14,5 ц наблюдается дублет, тогда как в жидком состоянии и в растворе изооктана сохраняется лишь одна длинноволновая компонента с резко ослабленной интенсивностью [28]. Не исключена возможность, что аналогичным свойством обладают спектры многих других классов органических соединений с длинными парафиновыми цепями. В настоящее время делаются попытки объяснить эти явления с точки зрения теории поворотной изомерии и особенностей меж-молекулярного взаимодействия в кристаллической решетке [81]. [c.421]

Гидразинсульфат в качестве восстановителя применен Риг-лером [30] в 1914 году и широко распространен. Весьма вероятно, что восстановление гидразинсульфатом гетерополикислоты проходит в первой ступени. Цап [31] определял фосфор и мышьяк, применяя сернокислый гидразин. Для повышения чувствительности фотометрирования при исследовании растворов синих гетерополикислот провели измерения спектров поглощения молибденовой сини и других синих молибденовых гетерополикомплексов в ближайшей инфракрасной области. Максимумы светопоглощения этих комплексов расположены в области длин волн 700—725, 825 и 837 ммк. Растворы синих гетерополикислот, содержащие не более 0,75 мкг фосфора или 1,0 мкг мышьяка в 5 мл исследуемой жидкости, подчиняются закону Бера. [c.50]