Спектр жидкостей

Спектры жидких образцов. Спектры жидкостей и растворов приходится снимать наиболее часто. Для качественного определения вещества достаточно поместить каплю исследуемого соединения между отполированными поверхностями пластинок из подходящего материала (табл. 19). Оптические свойства поверхности таких пластинок в видимой области (помутнение, мелкие царапины и т. п.) не играют большой роли, так как рассеяние света такими дефектами резко уменьшается с увеличением длины волны, и мутная пластинка может быть прозрачной для ИК-излучения. Образовавшийся между пластинками капиллярный слой жидкого веще- [c.205]

Экспериментальная техника. Для исследования влияния температуры на ИК-спектры растворов применялся оптический криостат, позволяющий исследовать ИК-спектры жидкостей от 100°С до температуры хладоагента — жидкого азота. Устройство криостата (металлического дьюара) подобно описанному в [22, рис. 2]. Оригинальной частью нашего криостата является кювета постоянной толщины (рис. 1), которая с помощью держателя прикреплена к охлаждаемому жидким воздухом внутреннему стакану криостата. На держателе между кюветой и дном стакана находится электрическая печка, включаемая для поддержания нужной температуры электронным потенциометром ЭПП-09 с регулирующим устройством. Две медь-константановые термопары, одна из которых измеряет и,регулирует температуру кюветы, другая показывает температуру внутреннего стакана, позволяют следить за ходом охлаждения. Стабильность поддержания заданной температуры в наших измерениях составляла 2°С. [c.39]

Такие молекулы, как жирные кислоты, при переходе в кристаллическое состояние могут принимать одну предпочтительную конформацию, повышая интенсивность тех характеристических полос, которые полезны для определения длины цепи [194]. В веществах, подобных 1,2-дихлорэтану, поворотная изомерия в кристаллическом состоянии часто исчезает, поскольку все изомеры при затвердевании занимают низшее энергетическое состояние, в результате чего спектр упрощается [234]. Явление полиморфизма хорошо известно, и ИК-спектры различных кристаллических форм одного и того же вещества могут часто заметно различаться. Переохлаждение некоторых жидкостей приводит к образованию стекол. Обычно спектр стекла не очень сильно отличается от спектра жидкости. Спектры монокристаллов ряда веществ были исследованы и интерпретированы с точки зрения структуры решетки. Для предсказания активности колебаний кристаллов разработаны правила отбора [85]. Влияние изменения фазы и давления на колебательные спектры рассмотрено Дэвисом [67]. [c.177]

В спектрах жидкостей и растворов изменение температуры влияет на положение полосы, ее интенсивность и ширину [129, 240]. Например, частота валентного колебания СН в хлороформе [178] изменяется на 3 см , а интегральная интенсивность — на 32% в интервале от — 58 до + 60 °С. Однако самоассоциация молекул может влиять как на эту полосу, так и в гораздо меньшей степени на интенсивность других полос (17 — 25%). Падение интенсивности происходит линейно с повышением температуры такое влияние объясняется уменьшением индуцированного дипольного взаимодействия с увеличением межмоле-кулярного расстояния. Похожие эффекты были замечены в алифатических соединениях [74]. Как бьшо показано, ширины полос в толуоле, циклогексане и ацетонитриле изменяются в 1,5—4 раза в интервале температур от —60 до - -60°С [223]. Уже отмечалась сильная температурная зависимость в веществах с водородными связями. Подобным же образом температура часто влияет На распределение поворотных [c.183]

Снятие спектров жидкостей и растворов [c.259]

Уже до перегонки продукт реакции, окрашенный в бледно-желтый цвет, чист. Инфракрасные спектры жидкости до и после перегонки совершенно идентичны в них, помимо полос, найденных и опубликованных в работе Вудса и Шварцмана , имеются еще слабые полосы поглощения 820, 989, 1187 и 1452 сж . Различия между обоими спектрами обусловлены различным соотношением цис- и транс-изомеров в указанных образцах гекса- [c.20]

Частоты поглощения подтверждают этот способ описания колеблющейся молекулы. Спектр паров воды (спектр жидкости осложняется наличием водородных связей) показывает две сходные частоты при 3652 и 3756 см , которые, очевидно, относятся к двум типам валентных колебаний ОН. (Все оксисоединения поглощают в этой области, что видно из табл. 2.3, где приведены данные для спиртов, размер молекул которых изменяется в ряду от метанола до холестерина.) Деформационные колебания НОН происходят при 1596 см , что намного ниже частоты валентных колебаний для деформации угла требуется меньшая сила, чем для растяжения связи. [c.40]

В спектрах жидкостей расширение линий благодаря тепловому движению и межмолекулярному взаимодействию столь значительно, что линии сливаются в сплошные полосы . Интенсивность поглощения не одинакова по всей ширине полосы. Максимум [c.77]

Это относится и к инфракрасным спектрам жидкостей. [c.77]

Известно очень много исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния метана и его галоидозамещенных. В настоящем Справочнике рассматриваются результаты наиболее важных исследований такого рода, предпринимавшихся для определения молекулярных постоянных этих соединений. В связи с этим основное внимание обращено на результаты исследований спектров соответствующих газов. Спектры жидкостей и растворов рассмотрены в тех случаях, когда спектры газов не были получены или исследовались недостаточно. [c.490]

Вращательные движения молекул и связанные с этим модуляции колебательных движений ядер молекул приводят к появлению вращательной структуры колебательных полос инфракрасного спектра. В случае свободного вращения молекулы полосы этой структуры образуют отдельные ветви. При увеличении числа столкновений в газе при высоких давлениях и в жидкости вращательные движения молекул возмущаются и отдельные компоненты внутри ветвей расширяются и сливаются в одну широкую полосу. Степень свободы вращательных движений молекулы в свою очередь сказывается на положении и интенсивности ветвей, определяющих контур полосы, в результате чего торможение вращений молекулы приводит к уменьшению полуширины полосы. В предельном случае в спектрах жидкостей, молекулы которых сильно взаимодействуют друг с другом (HgO, H l), и в. спектрах кристаллов, где полностью отсутствует вращение, наблюдается только одна узкая полоса поглощения [1]. [c.61]

Совершенно ясно, что тонкая структура спектров ЯМР жидкостей не обусловлена прямым магнитным взаимодействием через пространство спиновых магнитных моментов (диполей) ядер, хотя подобное взаимодействие играет важную роль при исследовании спектров твердых тел [5, стр. 152 и сл.]. Теоретически показано, что благодаря тепловому хаотическому движению молекул составляющая локального поля у любого ядра, параллельная внешнему полю и возникающая в результате прямого взаимодействия диполей, усредняется до нуля [5, тр. 118]. Это эмпирически подтверждается тем, что резонансные спектры жидкостей, обусловленные только магнитноэквивалентными ядрами, ни при каких условиях не расщепляются. Например, наличие в метильной группе трех протонов сказывается на площади резонансной кривой, но не на ее множественности (см. рис. 5,6). В настоящее время считается, что тонкая структура обусловлена косвенным взаимодействием ядерных спннов через валентные электроны. Хотя суммарный спиновый магнитный момент электронов в ковалентной связи или заполненной оболочке благодаря спариванию электронных спинов равен нулю, ядерный диполь вызывает слабую магнитную поляризацию валентных электронов [32—34]. Электронная спиновая плотность, не равная нулю, появляется в других облястях связи и в зависимости от степени делокализации электронов, возможно, на более далеких расстояниях. Соседний ядерный диполь взаимодействует со спиновой плотностью в этой области, и (квантованная) энергия системы зависит от относительной ориентации обоих спиновых моментов ядер, а также от их ориентации во внешнем магнитном поле. Подобное косвенное взаимодействие не усредняется в жидкостях до нуля за счет хаотического движения молекул и вызывает расщепления, не зависящие от внешнего поля, имеющего определенный порядок величины [32]. Кроме того, как будет показано далее, постулированное взаимодействие таково, что взаимодействие между полностью эквивалентными ядрами не приводит к появлению таких эффектов, которые можно было бы установить экспериментально. [c.289]

Согласно данным работы [15], пиридин образует две полиморфные модификации. Оба кристалла принадлежат кубической сингонии. Пространственные группы —(7 = 8) и Qh (2 = 8). На основании этих данных следует ожидать не слишком резких изменений в спектрах ири переходе от жидкости к кристаллу модификации I и при полиморфном превращении. Действительно, таких ярких различий, как, папример, в случае циклопентана, не обнаружено. Одиночной линии 1217 принадлежащей спектру жидкости, в обоих кристаллах соответствуют триплеты. [c.208]

Результаты экснеримента представлены в виде таблиц 1—4 и спектрограмм (см. рисунок). Уже первое изучение этих данных приводит к выводу, что температурно-фазовые условия проявляются не только в области валентных колебаний групп С = О и О — Н. Это в равной мере относится к СКР и ИКС. Поведение частот О — Н и С = О соответствует принятому представлению о разрыве водородной связи с повышением температуры. Вместо сложной диффузной полосы ОН в спектрах жидкости и кристалла [c.209]

Инфракрасные спектры поглощения могут быть получены для веществ, находящихся в твердом, жидком и газообразном состояниях. Практическая ценность инфракрасной спектрофотометрии как аналитического инструмента для исследования газов хорошо известна. Газы особенно легко изучать методом инфракрасной спектроскопии, поскольку их концентрация регулируется просто изменением давления. К тому же межмолекулярные силы оказывают меньшее влияние на структуру спектров газов, чем на структуру спектров жидкостей и твердых тел. [c.12]

С использованием данных раман-спектра жидкости была произведена идентификация спектра в предположении, что симметрия соединения—и [c.198]

Спектры кристаллических углеводородов в отношении числа и положения интенсивных полос в большинстве случаев близки к спектрам жидкостей, однако довольно часты и значительные различия между ними. Например, кристаллизация к-алканов от С и выше всегда сопровождается существенными изменениями в спектрах, как это видно на рис. 25 и 31а. Такие изменения спектров связаны с поворотной изомерией в жидкой фазе существуют в равновесии два или рюсколько изомеров, а в твердой только один, например [5, 470] Иногда в спектрах кристаллов наблюдаются новые слабые полосы, например [66, 338], и расщепляются сливающиеся в жидкости полосы и группы полос [338, 438, 441]. Для симметричных молекул в связи с наличием специальных правил отбора для кристаллов ряд более или мепее слабых полос может наблюдаться в спектре жидком и, но не в кристалле [252, 277] например, запрещенные полосы 852 и 1180 см жидкого бензола отсутствуют в спект) кристаллического бензола [253, 3381, как и в спектре паров. [c.488]

При снятии спектров жидкостей используют кюветьл с постоянной толщиной и разборные кюветы. Окошки в кюветах изготовлены -из кварца, стекла или хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. [c.60]

Рассмотренные выше уравнения сыграли существенную роль в развитии теории жидкостей, однако в настоящее время они уступили место другим, более совершенным уравнениям для расчета функции (г). Среди наиболее применяемых интегральных уравнений особо следует отметить гиперцепное и уравнение Перкуса — Йевика. На последнем мы остановимся несколько подробнее. Уравнение можно получить, рассматривая разложение по степеням плотности корреляционной функции к (г), представляя коэффициенты разложения в виде сумм майеров-ских диаграмм определенных классов и пренебрегая некоторыми диаграммами (правда, первоначальный вывод Перкуса и Йевика был проделан совсем иным путем, в котором была учтена аналогия дебаевских спектров жидкости и твердого тела и твердое тело служило нулевым приближением). Авторами была установлена следующая связь между корреляционными функциями с (г) и к (г) [c.382]

На рнс. 2.3 (вверху) показан ССИ образца (смссь Н20/П20), в спектре которого содержится только одиа линия. Он имеет ряд ожидаемых нами характерных особенностей. Осцилляции (биения), соответствующие по частоте химическому сдвигу линии, затухают в течение нескольких секунд. Почему это происходит, будет ясно из гл. 4. Но из простых физических соображений очевидно, что такой спад должен происходить. Ниже мы видим результат цифрового преобразования к частотному представлению. ССИ существует в течение конечного временн, поэтому возникает некоторая неопределенность в определении частоты и линия имеет характерную форму. Форму линии, которую мы видим на этом рисунке, иазываю 1 лорещевой. Она является результатом преобразования экспоненциально спадающего ССИ, что типично датя сигналов в спектрах жидкостей. [c.31]

О и не наблюдается расщепления линий за счет диполярноп взаимодействия. Напротив, в твердом теле, где молекулы имею фиксированные ориентации относительно направления внешне го поля Во и относительно друг друга, расщепление проявляет ся. Вследствие этого спектры ЯМР твердых тел совершенно н похожи на спектры жидкостей. В частности, ширины линий них различаются на несколько порядков (рис. IV. 30). Из урав [c.138]

Интерпретация ЯМР-спектров жидкостей и твердых тел нередко затрудняется из-за перекрывания резонансных сигналов сложной формы. Если гамильтониан составлен из членов, учитывающих взаимодействия различной физической природы, такие, как химический сдвиг, дипольные или скалярные спин-спиновые взаимодействия, то, рассматривая эти взаимодействия по взаимно-ортогональным частотным осям, можно получить спектр, более удобный для восприятия. При этом в отличие от экспериментов со спиновой развязкой упрощение спектра не приводит к потере информации. Переход к двумерному представлению сохраняет число линий в спектре постоянным. Главное преимущество 2М-спектроскопии заключается в возможности расщифровки перекрывающихся сигналов. [c.428]

До нахождения из спектра квазиупругого максимума и его ширины необходимо оценить низкочастотную неупругую составляющую и вычесть ее из измеренного спектра. Брокхауз [11] и другие [34—38] отмечают, что вблизи квазиупругого максимума неупругий спектр воды напоминает спектр газа с молекулярным весом 18. И обратно, после соответствующего изменения масштаба и нормировки спектр газа [см. уравнение (11)] на каналах ниже квазиупругого максимума подобен спектру жидкости. Отсюда можно оценить неупругую составляющую и вычесть ее из спектра. Таким образом угловая и температурная зависимость неупругой области хорошо аппроксимируется приблизительно на 20 каналов ниже квазиупругого максимума [36-38]. [c.241]

На описанном явлении основан метод исследования веществ по спектрам ЯМР, под к-рыми понимают графич. выра/кение зависимости величины поглощаемой энергии радиочастотного поля от Н при onst (или от частоты V прп Я= onst). Вид спектра определяется агрегатным состоянием спектр твердого тела представляет собой широкую линию, спектр жидкости (т. наз. спектр ЯМР высокого разрешения) состоит 13 совокупности узких линий. Соответственно этому различают два основных варианта метода. [c.520]

ЯМР-спектроскопия высокого разрешения, В жидкостях. тгокальные магнитные поля, создаваемые соседними ядрами, полностью усредняются в результате интенсивного молекулярного движения, а линии спектра становятся узкими. В этом случае вид спектра определяется влиянием магнитных полей, создаваемых электронными оболочками атомов, и влиянием электронов, участвующих в образовании химич. связе11 между атомами. В результате спектр жидкости имеет вид, как на рис. 5. [c.521]

В данной главе символы v, р и у относятся соответственно к валентным, деформационным плоскостным и деформационным вне-плоскостным колебаниям. Кроме того, v используется при обозначении нормальных колебаний молекулы vi, V2,. .., если сделано полное отнесение колебаний. Сокращения сл., ср., с. и оч. с., стоящие после частот, указывают, соответственно, интенсивность поглощения — слабую, среднюю, сильную и очень сильную. Символы Ру, РуО, Т, Pyrim и т. п. обозначают пиридин, N-окись пиридина, тиофен, пиримидин и т. п. Числа перед ними указывают положение заместителя в ядре например, ЗРуО соответствует замещенной в положения 3 N-окиси пиридина. Использрвались также следующие сокращения КВг (спектры таблеток с КВг) жидкость (спектр жидкости) газ (спектр газа или пара) деф. (деформационное). [c.480]

Полоса 720 см н-алкильной цепи, одиночная в спектре жидкости или раствора [1], в твердой фазе иногда расщепляется . [c.174]

На рис. 5 приведен инфракрасный спектр иодистого метила в газе, жидкости и твердом состоянии, полученный Мадором и Куинном на призменном спектрометре [67]. Изменения в этих спектрах, наблюдаемые при переходе от газовой фазы к жидкой и твердой, являются весьма характерными. Тонкая вращательная структура, отчетливо проявляющаяся в спектре газовой фазы, в спектрах конденсированных фаз исчезает. В спектре жидкости, как правило, наблюдаются широкие невыразительные полосы, хотя вблизи точки плавления можно предугадать тонкую структуру, более характерную для твердой фазы. Так как межмолекуляр-ные силы, приводящие к взаимосвязи колебательных переходов, действуют на относительно небольших расстояниях, то это появление тонкой структуры в спектре жидкого состояния является несомненным доказательством ближнего порядка в жидкости, что согласуется с данными дифракционных методов. [c.598]

И 23,5 см при 32° К, в то время как Юинг получил значения 15 см при 28° К и 40 см при 105° К- Савицкий и Хорниг считают, что при низкой температуре наблюдаемая полоса слишком узка и свободное вращение невозможно. Для подтверждения своей точки зрения они провели приближенный расчет ширины полосы и интенсивности. Юинг использовал те же аргументы для подтверждения противоположного вывода в случае спектра жидкости при 105° К. (Эти же доводы он приводил раньше в случае молекулы СО [142].) По мнению автора данной работы, нужно сначала показать неоспоримость аргументов, основанных на оценке формы полос по их положению, прежде чем серьезно принимать эти аргументы во внимание. Доводы Юинга неубедительны, так как увеличение ширины полос с ростом температуры не доказывает наличия свободного или почти свободного вращения, хотя нечто слабовыраженное и промежуточное между вращением и либрацией может иметь место. Для того чтобы полностью принять гипотезу свободного вращения при отсутствии надежной теории контура и ширины полосы в спектрах конденсированных фаз, необходимы экспериментальные данные относительно квантованных вращательных уровней. [c.616]