Методы изучения кинетики твердофазных реакций

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ и МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ [c.164]

Методы изучения кинетики твердофазных реакций [c.167]

ДТГА и ТГА — методы, развивающиеся ныне очень широко. Повышение чувствительности в измерении температуры и массы образцов позволяет применить эти методы к изучению кинетики и механизма твердофазных реакций, построению диаграмм состояния многокомпонентных систем, определению характера плавления, летучести индивидуальных соединений. Обязательным является предварительное исследование температурных пределов устойчивости аналитических осадков и продуктов их разложения. [c.229]

Следует иметь в виду, что течение многих твердофазных реакций, записываемых простыми уравнениями, фактически является весьма сложным. Часто они сопровождаются побочными процессами, влияющими на оптические свойства люминофора. Так, при взаимодействии сульфида цинка с селенистым ангидридом, помимо реакции (IX.2), происходит образование окиси цинка, к наличию которой люминофоры на основе ZnSe весьма чувствительны. Еще сложнее обстоит дело в случае более широкого применяемого на практике синтеза ZnSe из ZnS и НгЗеОз [43]. Кроме того, как уже указывалось, твердофазные реакции идут медленно и часто не доходят до конца. Поэтому изучение гетерогенных равновесий нужно сочетать с исследованием механизма и кинетики процессов в различных условиях их осуществления, для чего могут быть использованы перечисленные экспериментальные методы, включая, конечно, химический анализ продуктов. [c.269]

Все рассмотренные выше уравнения относятся к изотермической кинетике. Между тем, при изучении твердофазных реакций типа Т1-4-Т2=Тз+Г, у которых степень превращения с высокой точностью описывается величиной потери массы, широко используют метод непрерывйого нагрева. Известные в настоящее время методы обработки данных ТГА и уравнения неизотермической кинетики подробно проанализированы в работах [5, 15, 52]. [c.194]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]