Определение винилгалогенидов

Убедительного объяснения малой подвижности атома хлора в винилхлориде в 5, 2-реакциях пока не существует. Можно только в самом общем виде предположить, что помимо повышенной прочности связи углерод - галоген (см. табл. 2.3) определенную роль играет трудность образования переходного состояния с участием атома углерода, несущего я-связь. Дело в том, что молекула винилхлорида плоская и в связи с этим атака реагента на реакционный центр - атом углерода, связанный с галогеном, -наименее затруднена пространственно из плоскости, перпендикулярной плоскости молекулы. Однако в этом случае атаке нуклеофила (Ыи) будет препятствовать я-электронное облако реакционного центра-винильного атома углерода. Кроме того, при этом нарушается непременное условие 5 у2-замешения - переходное состояние образуется только в результате атаки нуклеофилом атома углерода со стороны, противоположной той, где расположен атом галогена (атака с тыла ). Это условие могло бы быть соблюдено, если бы атака реакционного центра нуклеофилом осуществлялась из той же плоскости, в которой расположена вся молекула винилгалогенида (рис. 2.4). Однако такому способу реагирования, по-видимому, препятствуют жесткость структуры винильного фрагмента и пространственные затруднения. [c.132]

Обратите внимание Иногда атом галогена в винилгалогенидах называют мертвым , имея в виду низкую реакционную способность связи С-На1 в этих соединениях. Химия металлоорганических соединений вносит в это определение поправку. Винилгалогениды оказались способными замещать атом галогена в реакциях с некоторыми металлоорганическими соединениями. Кроме того, винилгалогениды реагируют с магнием в тетрагитоофура-не с образованием магнийгалогенидов винильного типа (реакция Нормана, 1954 г.), которые, в свою очередь, имеют разнообразное применение в синтетической практике (подробнее об этом см. в разд. 15.1.4). [c.642]

Хотя в различного рода процессах трансметаллирования наблюдается полное сохранение конфигурации, это еще ни о чем не. говорит, так как нет определенного доказательства конфигурации самих виниллитиевых реагентов. Так, при превращении винилгалогенида в производное ртути через соответствующее соединение лития полное сохранение конфигураций может иметь место в том случае, если реакция проходит либо по схеме [c.130]

Область применения реакции чрезвычайно широка реагенты Гриньяра можно получить из всех типов алкил- или арилгалогенидов, за исключением фторидов. Достаточно легко вступают в реакцию арилиодиды и арилбромиды, первичные и вторичные алкилиодиды, алкилбромиды и алкилхлориды лишь третичные галоидные алкилы вступают в реакцию труднее. С успехом можно использовать газообразные алкилгалогениды — хлористый и бромистый метилы, хлористый этил работа с последними требует лишь незначительного изменения техники эксперимента. Хлорбензол и другие арилхлориды относительно инертны, и для осуществления обычной реакции требуется определенное время. В последнем случае преимущественно используются высококипящие растворители—дибутиловый эфир или диметиланилин. Для инертных галоидопроизводных, таких, например, как хлорбензол, винилгалогениды, а также в случае соединений, для которых характерны пространственные затруднения, можно использовать метод переноса . По этому методу инертное галоидопроизводное смешивают с реакционноспособным и этой смесью обрабатывают магний (в количестве, соответствующем обоим компонентам) при этом в растворе образуются два реактива Гриньяра. При использовании в качестве растворителя тетра-гидрофурана можно получить и винилмагнийгалогениды [31]. [c.101]

Винильное замещение. Для осуществления прямого нуклеофильного замещения галогена в винилгалогениде атом галогена должен проявлять в момент реакции электроноакцепторный эффект, с тем чтобы связанный с ним ненасыщенный атом углерода приобрел положительный характер. Например, в винилхлориде —/-эффект хлора, а также /д-эффект (в той мере, в какой атом хлора способен его проявлять) будут действовать в эту сторону. Однако действию этих эффектов противостоит электроотрицательность тригонально гибридизованпого углерода, повышенная по сравнению с насыщенным атомом углерода. Уже по одной этой причине 5 у-реакции по винильному углероду будут гораздо более затруднены, чем по насыщенному атому углерода. Более того, 4-Л/-эффект хлора приводит к тому, что молекула приобретает определенную степень стабильности за счет делокализации электронов (стр. 62), и, прежде чем может пройти -реакция, эта стабильность должна быть нарушена. По этим двум причинам прямое бимолекулярное замещение, которое, как полагают, протекает через анионный интермедиат приведенного ниже типа, довольно трудно осуществить. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология