Винилгалогениды

Арилгалогениды так же, как винилгалогениды, характеризуются большой инертностью по отношению к нуклеофилам. Для [c.69]

Гидролиз винилгалогенидов 10-2. Гидролиз гел(-дигалогенидов [c.431]

Дегидрогалогенирование дигалогенидов или винилгалогенидов [c.411]

Частичный положительный заряд, наведенный на атоме галогена, препятствует протеканию реакций нуклеофильного замещения (сравни с описанными в разд. 4.2 винилгалогенидами). [c.70]

В молекулах различных аллилгалогенидов (аллилхлорид, аллилбромид), имеющих общую формулу СН2=СН—СНзХ, атом галоида не оказывает такого заметного поляризующего влияния на тс-связь, как в молекулах винилгалогенидов, и двойная связь в аллильных соединениях не сопряжена непосредственно с атомом галоида. Кроме того, заместитель имеет значительный объем, что является причиной возникновения некоторых стерических препятствий при полимеризации таких мономеров. Этим объясняется меньшая активность аллилгалогенидов в реакциях полимеризации по сравнению с винилхлоридом или винилбромп-дом. [c.277]

Однако не следует забывать, что -(-Л1-эффект у галогенов оказывает менее значительное влияние, чем —/-эффект, и поэтому отрицательным концом диполя в винилгалогенидах является атом галогена. [c.117]

Этот пример вновь подтверждает, что сочетание несимметричных аллильных групп происходит по наименее замещенному концу. Механизм не вполне ясен, но вряд ли процесс будет простым нуклеофильным замещением, так как арил- и винилгалогениды вступают в эту реакцию, причем в этом случае взаимодействие иногда идет лучше, чем с простыми первичными бро- [c.194]

Снижение реакционной способности винилгалогенидов под влиянием -ьМ-эффекта галогена обусловлено также уменьшением дефицита электронной плотности на атакуемом нуклеофилом атоме углерода. [c.117]

Уменьшение реакционной способности винилгалогенидов под влиянием рассмотренных выше факторов можно проиллюстрировать следующим примером. Если принять за единицу скорость взаимодействия с Nal в ацетоне при 25 °С этилбромида, то относительные скорости реакций других бромидов характеризуются следующими значениями [c.117]

Карбоксилаты меди(1) дают сложные эфиры при взаимодействии с первичными (включая неопентильные, без перегруппировки), вторичными и третичными алкил-, а также аллил- и винилгалогенидами [568]. Понятно, что простые 5н-механизмы не могут реализоваться в этом случае. Винилгалогениды могут быть превращены в винилацетаты обработкой ацетатом натрия в присутствии хлорида палладия(II) [569]. [c.133]

ИЗ ДИГАЛОГЕНИДОВ И ВИНИЛГАЛОГЕНИДОВ (ДЕГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ) [c.175]

Реакция обмена между галогенидами и металлоорганическими соединениями практически ограничена случаями, когда М —литий, а X —бром или иод [337], однако было показано, что реакция происходит и с магнийорганическими соединениями [338]. Обычно R =алкил, чаще всего бутил, хотя и не всегда, а R = ароматический радикал. Как правило, алкилгалогениды недостаточно реакционноспособны, в то же время аллил- и бензилгалогениды дают обычно продукты реакции Вюрца. Естественно, что с галогеном связывается та группа R, для которой RH более слабая кислота. Винилгалогениды реагируют с сохранением конфигурации [339]. Реакцию можно использовать для получения а-галогенозамещенных литий- и магнийорганиче-ских соединений [340], например [341] [c.467]

Для сопряженных диенов наблюдается 1,4-присоединение [529]. При присоединении к тройным связям образуются винилгалогениды [530]. [c.221]

Реакционная способность этих двух типов галогеналкенов сильно различается. Винилгалогениды и аналогичные им соединения реагируют с нуклеофилами значительно медленнее, чем соответствующие насыщенные алкилгалогениды. Структура ви-нилхлорида наиболее точно описывается как резонансный гибрид двух канонических структур [c.66]

На скорость, направление и селективность гидрирования некоторое влияние оказывает и реакционная среда, т. е. природа и количество растворителя. Наиболее часто в качестве растворителя используются этиловый и метиловый спирты, уксусная кислота, реже - диоксан, бензол (очищенный от тиофена), циклогексан и др. Лучшие растворители водорода - насыщенные углеводороды, в которых его растворимость в 3 раза выше, чем в спиртах, однако они не всегда достаточно хорошо растворяют восстанавливаемые органические соединения. Слишком летучие растворители, в частности эфир, при высоких температурах создают дополнительное давление в реакторе (автоклаве), при низких - затрудняют точное измерение количества поглощенного водорода. Вода иногда применяется при гидрировании кислот, их солей и других растворимых в ней веществ. Обнаружено, что она ухудшает избирательность восстановления винилгалогенидов, способствуя гидрогенолизу связи С-галоген. [c.39]

Нуклеофильное замещение, приводящее к вытеснению аниона хлора, становится затрудненным из-за наличия частичного положительного заряда на атоме хлора. На реакции электрофильного присоединения к двойной связи указанный эффект не оказывает существенного влияния, поэтому винилгалогениды проявляют обычные свойства алкенов. [c.66]

Наличие у галогенов +М-эффекта, противоположного по знаку их индуктивному эффекту, подтверждается и уменьшением дипольных моментов винилгалогенидов по сравнению с ал-килгалогенидами [c.117]

Множество других неизогипсических превращений алкеноп основано на использовании электрофильного присоединения. Среди них стоит отметить присоединение галогенов, одну из самых старых реакций непредельных соединений. Получаемые при этом 1,2-дигалогениды являются соединениями второго уровня окисления, и они широко применяются как ключевые полупродукты в синтезе винилгалогенидов (в частности, винитхлорида — мономера для получения ПВХ) и ацетиленов [c.150]

Арилгалогениды и особенно винилгалогениды реагируют с магнием значительно труднее алкилгалогенидов. Это можно также объяснить увеличением прочности связи С—X вследствие наличия -fЛi-эффeктa у галогена и —/-эффекта у винила и арила. Например, энергия связи С—I в вннилиодиде (278 кДж/моль) больше, чем в этилиодиде, на 88 кДж/моль, а дипольные моменты винилгалогенидов меньше, чем у соответствующих алкилгалогенидов (для иодидов соответственно 1,26 и 1,93 Д). [c.258]

Можно провести аналогию между этой первой стадией и извест-,ным поведением винилгалогенидов [c.285]

Активный катализатор или активный растворитель. Таких примеров известно очень много в частности, большое значение имеет восстановление кетонов и замещенных алкенов в оптически активные (хотя и не оптически чистые) вторичные спирты и замещенные алканы при гидрировании в присутствии хиральных гомогенных катализаторов (т. 3, реакции 16-26 и 15-10) [68]. В некоторых случаях, в частности ири гомогенном каталитическом гидрировании алкенов (т. 3, реакция 15-10), соотношение энан-тиомерных продуктов достигает 98 2 [69]. Другими примерами служат следующие реакции реакция вторичных алкильных реактивов Гриньяра с винилгалогенидами (т. 2, реакция 10-88) в присутствии хиральных комплексов переходных металлов [70], пре- [c.157]

Труднодоступные винилнитрилы могут быть получены стереоспецифически с прекрасным выходом (90%) путем обработки винилгалогенидов при 75 °С 2 экв. K N в бензоле в присутствии небольших количеств Рс1(РЬзР)4 и 18-крауна-6 [893] [c.121]

Реакции такого же типа проходят с арил- и винилгалогенида-ми при облучении их в присутствии Bu4NBr и Сог(СО)8 в бензольном растворе [1885]. [c.285]

Очевидное значение винилгалогенидов состоит, во-первых, В ТОМ, ЧТО в реакциях с купратными реагентами [c.110]

Об этом же свидетельствует и повышение энергии связи С—X в винилгалогенидах по сравнению с алкилгалогенндами. Например, энергия связи С—1 вэтилиодиде равна 213 кДж/моль, а в вннилиодиде она составляет 280 кДж/моль. [c.117]

П. К каким типам галогенпроиз-водных можно отнести хлоро-прен а. Аллилгалогенил б. Алкилгалогенид в. Винилгалогенид [c.40]

Подвижность атома галогена в винилгалогенидах и галогенбен-золах сильно понижена за счет сопряжения его неподеленных пар электронов о я-электронами кратной связи или бензольного ядра. Связь С—Hal при этом укорачивается и приобретает некоторую двое-связанность (СН2 г-СН Яа/). [c.73]

Винилгалогениды нереакционноспособны (разд. 10.11), но гидролизуются до кетонов при комнатной температуре под действием трифтороацетата ртути или ацетата ртути в трифтороуксусной кислоте или в уксусной кислоте, содержащей эфират трифторида бора [371] [c.100]

Восстаиовление а-кетоэпоксидов 10-77. Восстановление ненасыщенных галогенидов 10-79. Восстановление аллиловых спиртов 10-83. Восстановительное расщепление енамннов 10-87. Сочетание винилгалогенидов [c.409]

Очень сходная ситуация создается при присоединении асимметричных молекул к винилгалогенидам, например к СН2==СНВп Здесь индуктивный эффект контролирует скорость присоединения, а мезомерная стабилизация карбониевого иона определяет ориентацию этого присоединения (см. стр. 181). [c.161]

Первоначально интерес к соединениям этого типа, особенно винилгалогенидам, был в основном связан с их использованием в качестве мономеров в производстве различных пластических материалов, В настоящее время они также находят разнообразное применение в лабораторном синтезе и как синтетические эквиваленты винил-катионов (в реакциях с купратными произ- [c.139]

И поэтому при взаимодействии этих галогенидов с реактивом Гриньяра получаются смеси. Винилгалогениды также реагируют с реактивом Гриньяра [75], но в этом случае выходы бывают очень низкими. Интересно отметить, что эта реакция катализируется галогенидами металлов, например такими, как хлористый кобальт [76]. Кроме того, винилгалогениды образуют реактивы Гриньяра в 2-метилт1етрагидрофуране или в тетрагидропиране [77] с хорошими выходами, и их можно использовать в реакции с алкилгало-генидами для получения алкенов. [c.153]

ФенолЯты в спиртовых растворах также присоединяются к ацетиле нам. Винилгалогениды с алкоголятами натрия образуют вийиловы эфиры возможно, эта реакция идет через промежуточную стадию образования ацетилена [c.356]

Этот метод синтеза представляет интерес главнымУобразом для получения промежуточных соединений, из которых удобно синтезировать винилгалогениды [22] [c.407]

Винилгалогениды, вероятно, сначала присоединяют алкоксигруппу, давая -галогензамещенные простые эфиры, а затем уже образуют ацетали (разд. Б.1, прймеры 6.4 и 6.5). [c.594]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.66 ]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.81 , c.139 , c.150 , c.172 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.81 , c.139 , c.150 , c.172 ]

Катализ в неорганической и органической химии книга вторая (1949) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.409 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.289 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.268 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.0 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.352 , c.353 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.289 ]

Химия координационных соединений (1985) -- [ c.338 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.409 ]

Диеновый синтез (1963) -- [ c.340 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.0 ]

Химия сантехнических полимеров Издание 2 (1964) -- [ c.292 , c.316 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология