Винильные углероды

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Хииические сдвиги (относительно ТМС) винильных углеродов СН2 СН-Х-А1К (25°, 25,2 мГц, точность +0,01 и.д.) [c.69]

Авторы считают, что реакционная способность зависит от того, является ли более важным разрыв старой связи Р—Hg или образование новой связи К — электрофил. Обобщая результаты различных исследований, они высказывают мысль, что все реакции электрофильного замещения у атома углерода имеют тенденцию к замедлению при переходе от атома углерода, несущего свободную пару электронов, к ароматическому или винильному углероду и затем к насыщенному атому углерода. [c.84]

Изменения зарядовой плотности на винильных углеродах виниловых сульфидов и зфироь не описываются статистически корректно линейными многопараметроьыии регрессиями, т.е. при допущении, что одноЕрекенно действуют все три эффекта (индукционный, гиперконъюгационный и стерический). [c.73]

До сих пор не описано ни одной реакции с простым незамещенным галогенметиллитиевым соединением. В то же время известно, что трифенилборан реагирует с соединениями типа (36) в целом по схеме (113), давая продукты с обращением конфигурации винильного углерода схема (114) [282]. Последующее гидролитическое отщепление бора приводит к замещенным алкенам. Аналогично протекает реакция 1-литий-1-метоксиэтилена с триалкилборанами, но в этом случае первоначально образующиеся алкенилдиалкилбораны под действием кислоты легко претерпевают последующую перегруппировку. Эта реакция служит ме- [c.410]

Однако для двух случаев нуклеофильного замещения при винильном углероде независимо было найдено, что образуются продукты преимущественно с сохранением конфигурации. Этими случаями являются реакция этил-р-хлоркротонатов (как цис-, так и г анс-изомеров) с тиоэтокси-ионом, приводящая к образованию этил-р-тиоэтоксикротонатов [21] и реакции о-бром-п-нитрости-ролов (как цис-, так и транс-) с иодид-ионом [22]. Могло бы быть рассмотрено синхронное фронтальное замещение, однако это само по себе представляло бы существенное отступление от механизма 8 2 для насыщенного углерода более того, это не дает удовлетворительного объяснения наблюдавшемуся небольшому проценту обращения конфигурации. С другой стороны, двустадийный механизм, включающий метастабильное тетраэдрическое промежуточное соединение типа IV, хорошо объ- [c.190]

Для триметилстаннильных алленэвых производных 5 2-атака на винильный углерод аллена происходит в общем быстрее, чем 5 2 -атака на алленовую или аллильную систему. Однако замена алкилов при олове на фенилы замедляет обе реакции, причем особенно резко — 5 2-протолиз с сохранением алленовой системы. Интересно, что галоидирование дает только продукты 5 2 -реакции. [c.141]

Оба эти механизма (элиминирование-присоединение и обмен галоид — металл), а также прямое замещение через переходное состояние с р-гибридизацией винильного углерода, по-видимому, исключаются в случае замещения винильного галоида на диоргано-фосфиногруппу, которое протекает стереоспецифически с сохранением конфигурации исходного олефина - Так, например, цис-и транс-Р-бромстирол реагируют с дифенилфосфидом лития в тетра-гидрофуране, давая при обратном порядке добавления реагентов (раствор фосфида приливается к раствору бромпроизводного) соответственно цис- и т/7а с-Р-стирнлдифенилфосфин (выделенные в виде их окисей) без примеси другого изомера [c.73]

В настоящее время имеется значительное количество работ, посвященных замещению атома галогена в органических галогенидах при действии на них анионов карбонилов металлов [1]. В большинстве случаев атом галогена в исходном соединении был связан либо с насыщенным атомом углерода, либо с атомом углерода карбонильной группы хлоран-гидридов кислот. Замещение на металлкарбонильную группу атома галогена, стоящего у винильного углерода, рассмотрено в литературе лишь на специфическом примере перфторолефинов и фторароматических соединений [2, 3]. [c.91]

Винильное замещение. Для осуществления прямого нуклеофильного замещения галогена в винилгалогениде атом галогена должен проявлять в момент реакции электроноакцепторный эффект, с тем чтобы связанный с ним ненасыщенный атом углерода приобрел положительный характер. Например, в винилхлориде —/-эффект хлора, а также /д-эффект (в той мере, в какой атом хлора способен его проявлять) будут действовать в эту сторону. Однако действию этих эффектов противостоит электроотрицательность тригонально гибридизованпого углерода, повышенная по сравнению с насыщенным атомом углерода. Уже по одной этой причине 5 у-реакции по винильному углероду будут гораздо более затруднены, чем по насыщенному атому углерода. Более того, 4-Л/-эффект хлора приводит к тому, что молекула приобретает определенную степень стабильности за счет делокализации электронов (стр. 62), и, прежде чем может пройти -реакция, эта стабильность должна быть нарушена. По этим двум причинам прямое бимолекулярное замещение, которое, как полагают, протекает через анионный интермедиат приведенного ниже типа, довольно трудно осуществить. [c.221]

Влияние последовательнастей более длинных, чем триады, можно было бы наблюдать по сигналам винильного углерода, но из-за дисперсии химических сдвигов линии лишь уширяются, что не позволяет проводить аналитические определения. Сигналы же карбонильного углерода состоят из хорошо раз-решенных пиков, соответствующих трем. пентадным последовательностям. В протонном спектре на частоте 100 МГц можно различить три триадные последовательности с центральным эвеном окиси этилена и три пен-та.дные паследовательности с центральным звеном малеинового ангидрида. На основании полученных результатов, а также данных хроматографического анализа продуктов гидролиза, по которым определяются длины последовательностей звеньев окиси этилена, сделан вывод о том, что статистика процесса полимеризации носит сложный характер, поскольку наблюдается неслучайное распределение последовательностей, не описывающееся статистикой Маркова. Очевидно, катализатор может ориентировать определенным образом группы из двух-четырех молекул мономера до их присоединения к цепи. [c.246]

Зависимости ХС С винильных углеродов алкокси- и алкилтиоэтенов от структуры радикала не вырахаются адекватно при допущении, что вое три эффекта действуют одновременно. [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология