Углерода атом ненасыщенный, нуклеофильная

Существует еще один механизм нуклеофильного замещения в аллилгалогенидах, который может протекать конкурентно или даже заменять собой замещение типа SN2. При этом механизме происходит нуклеофильная атака не по насыщенному а-углероду, а по ненасыщенному углеродному, атому в -положении — при этом происходит одновременный сдвиг электронов двойной связи и выталкивание галогенид-иона. Такие реакции имеют второй порядок и обозначаются символом SN2. В случае несимметричных аллильных производных образуется продукт перегруппировки. [c.294]

Альдегидная группа оказывает активирующее действие, причем, принимая во внимание, что она обладает — /, — Т эффектами, этот факт также представляется неожиданны.м. Имеется, однако, одна интересная возможность для его объяснения [160]. Теоретически вполне логично ожидать, что если в этилен вступит достаточно электроотрицательная группа, то его реакционная способность может перейти от нуклеофильной в электрофильную. В этом случае богатый электронами атом углерода будет удерживать свои электроны настолько крепко, что тенденция к обобщению их будет выражена у него лишь в слабой степени напротив того, электроноакцепторный характер бедного электронами углерода будет выражаться вполне отчетливо. Если альдегидная группа достаточно сильно притягивает электроны, чтобы изменить указанным образом характер реакционной способности ненасыщенного соединения, то начальный акт присоединения богатого электронами брома к [c.144]

Сопряжение карбонильной группы с ненасыщенным углеродом, как в а,р-ненасыщенных альдегидах, кетонах и эфирах, приводит к появлению частичного положительного заряда на атоме углерода, удаленном от кислородного атома, и поэтому этот атом углерода становится местом нуклеофильной атаки (гл. 10, разд. 2Б). Это означает, что углерод-углеродная двойная (или тройная) связь будет взаимодействовать с реагентами, которые обычно реагируют лишь с положительным углеродным центром, а ожидаемая реакционная способность карбонильного атома углерода будет понижена или подавлена вообще. [c.395]

Ненасыщенный а-атом углерода. Субстраты винильного, ацетиленового [234] и арильного типов характеризуются очень низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения. Для таких систем реакции по механизмам SnI и Sn2 сильно замедляются или вовсе не идут. Это может быть обусловлено рядом факторов. Один из них заключается в том, что атом углерода в состоянии хр -гибридизации (и еще больше в состоянии sp-гибридизации) обладает более высокой электроотрицательностью, чем 5рЗ-гибридизованные атомы углерода, и поэтому сильнее притягивает электроны связи. Как уже было показано в т. I, разд. 8.5, кислотность связи sp- —Н выше, чем кислотность связи sp - —Н, а кислотность связи sp - —Н имеет среднее между ними значение. Это вполне объяснимо при потере протона электроны остаются у атома углерода, поэтому sp-атом С, притягивающий электроны сильнее других. [c.67]

Углерод-углеродная связь С—СЫ в большинстве нитрилов весьма устойчива. Однако, как уже указывалось, в зависимости от природы радикалов, связанных с цианогруппой, свойства нитрилов меняются в очень широких пределах. При наличии в молекуле нитрила электроноакцепторных заместителей, вызывающих значительное понижение электронной плотности у а-углеродного атома (по сравнению с обычными незамещенными алифатическими и ароматическими нитрилами), энергия связи С—СЫ резко уменьшается. При взаимодействии таких нитрилов с нуклеофильными реагентами атака направляется не на углеродный атом цианогруппы, а на а-углеродный атом, в результате чего происходит отрыв или замещение цианогруппы. У подобных нитрилов возможны также реакции гетеролитического и гомолитического разрыва связи С—СЫ при термолизе и других воздействиях. К нитрилам, реагирующим с разрывом связи С—СЫ, в первую очередь относятся а-оксинитрилы, а-аминонитрилы, а-кетонитрилы, циануглероды, алифатические пергалогенонитрилы, а,р-ненасыщенные нитрилы с электроноакцепторными заместителями у а- и р-углеродных атомов и некоторые другие. Рассмотрение реакций перечисленных классов нитрилов, завершающихся укорочением углеродных цепей и замещением цианогруппы, составляет основной предмет данной главы. [c.400]

Нуклеофильное присоединение к ненасыщенному атому углерода [c.272]

Реакциями карбонилирования называют взаимодействие ненасыщенных углеводородов и их производных с окисью углерода и нуклеофильными соединениями, содержащими подвижный атом водорода. Взаимодействие ацетиленов и олефинов с окисью углерода и водой обычно называют гидрокарбоксилированием. [c.78]

Замещение атома водорода непосредственно при действии аминов типично для хинонов, имеющих доступное для атаки хиноидное кольцо [98]. Эта реакция состоит в нуклеофильной атаке амино-азота по атому углерода ненасыщенной связи хинона и окислении образующегося аддукта молекулой исходного хинона последний при этом восстанавливается в гидрохинон и затем регенерируется при действии кислорода воздуха. Суммарное превращение [c.263]

Хотя в принципе каждый из типов углеродных атомов — насыщенный, ненасыщенный и ароматический — может взаимодействовать с любым из видов реагентов — радикалом, нуклеофилом или электрофилом, нельзя утверждать, что все из этих, девяти возможных типов реакции одинаково важны. Значительная часть органической химии охватывается нуклеофильными и радикальными реакциями но насыщенному атому углерода, нуклеофильными реакциями по ненасыщенным и ароматическим атомам углерода и электрофильными реакциями по атому углерода в ароматической системе. В соответствии с этим именно такие реакции будут рассматриваться более подробно в последующих разделах. [c.214]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Атом кислорода в виниловом или этиниловом эфире придает соседнему ненасыщенному атому углерода положительный характер за счет своего -/-эффекта, так что этот углерод становится центром для нуклеофильной атаки. Ниже приведены некоторые простые реакции для иллюстрации того, как протекает присоединение нуклеофилов по двойной или тройной связи. [c.336]

Очень важной реакцией а,р-ненасыщенных соединений является конденсация Михаэля с участием карбаниона, образующегося из соединения, содержащего активную метиленовую группу, например этилцианацета-та, ацетоуксусного или малонового эфира. Эта реакция соответствует катализируемой основанием альдольной конденсации, причем местом нуклеофильной атаки является р-углеродный атом, а не карбонильный углерод. Примером может служить присоединение малонового эфира по связи С = С,, но тройная связь С = С также активна в этой реакции [c.425]

Нуклеофильная активность амина может проявляться по отношению к формально насыщенному или формально ненасыщенному атому углерода. Примеры реакций каждого из этих типов обсуждались в предыдущих главах они будут вкратце перечислены здесь, а некоторые новые реакции будут разобраны более подробно. В реакциях 3—6 амин реагирует с насыщенным углеродом, а в реакциях 7—9 — с ненасыщенным углеродом. [c.455]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ. Присоединяясь к ненасыщенному карбонилыюму соединению (енону), нуклеофил может атаковать атом углерода карбонильной группы или удаленный конец сопряженной системы. [c.41]

Реакции замыкания цикла включают внутримолекулярное обра->ание а-связи. В гораздо большей степени распространены про- сы, в которых нуклеофильный центр атакует злектрофильный. еди реакций этого типа можно перечислить следующие нуклео-льное замещение при насыщенном атоме углерода, нуклеофиль-е присоединение к ненасыщенному атому углерода и нуклеофнль-е присоединение — элиминирование. Гетероциклические системы жно также получить в результате внутримолекулярного ради-ibHoro процесса, электроциклического замыкания цикла с участи-сопряженной т-электронной системы или с участием карбенов литренов. Все эти процессы будут проиллюстрированы в последующих разделах. [c.81]

В противоположность этому в случае нуклеофильной реакции при ненасыщенном атоме углерода возможно образование промежуточного продукта, так как вытесняемый электрон может переходить па замест итель, связанный с ненасьпдепным атомом углерода (например, иа атом кислорода карбонильной группы). Этот промежуточный продукт по сравнению с переходным состоянием обладает пониженной энергией его образование для большинства нуклеофильных реакций карбонильной группы либо вероятно, либо доказано. [c.242]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Действительно, все изучаемые нами структуры, подвергающиеся внутримолекулярной перегруппировке, как правило, содержат тригональный атом углерода, характеризующийся электронной недостаточностью. С. другой стороны, имеется нуклеофильная аминогруппа. И, наконец,, расстояние от ненасыщенного атома углерода до основной аминогруппы таково, что не препятствует образованию промежуточных пяти- и шестичленных (тиазолидиновых и тиазиновых) циклов. Известно 19] также, что нуклеофильная атака тригонального атома углерода (XVI) приводит к образованию аниона (XVII). Этот анион (XVII), обладающий очень боль- [c.293]

Константы скоростей изомеризации должны коррелировать с нуклеофильностью аминов по отношению к ненасыщенному атому углерода. Это практически наблюдалось при изучении катализируемой различными нуклеофилами изомеризации этилового эфира о-метокси6ензилиденуксусной кислоты, которая протекает под влиянием таких разных по природе нуклеофилов, как вода, щелочи, амины и различные соединения с активной метиленовой группой. Было обнаружено, что в области малых концентраций катализатора скорость изомеризации пропорциональна последним. Ниже приведены каталитические константы скорости (к, = э п/стехиометрическая каталитическая концентрация) для реакции цис-транс-жаомержзадти этилового эфира 2-мет- [c.336]

Э. Хьюз и К. Инголд с сотрудниками показали при исследовании замещения у насыщенного [47] и ненасыщенного [48] атомов углерода, что ...углеродный атом, который обладает только 0-электронами, значительно более чувствителен к нуклеофильным, но. .. менее чувствителен к электрофильным реагентам, с другой стороны,. ..атом углерода, обладающий л-электронами, менее чувствителен к нуклеофильным и более к электрофильным реагентам [47, стр. 10]. Причем механизм ионизации 5 1. .. является наиболее общим для перегруппировок анионо-тропной системы [47, стр. 14]. Вообще нет другого механизма замещения, являющегося столь чувствительным к конститутивным полярным влияниям, как мономоле-кулярное нуклеофильное замещение [47, стр. 15]. [c.21]

Реакционная способность галогенопроизводных в реакциях нуклеофильного замеиления. зависит от строения углеводородного радикала и природы галогена, большую роль играют также условия реакции (температура, наличие или отсутствие катализатора) и характер растворителя, в среде которого взаимодействуют вещества. В галогенопроизводных алканов в большинстве случаев легче всего замещается атом галогена, расположенный у первичного атома углерода, труднее у вторичного и еще труднее у третичного. У ненасыщенных галогенопроизводных подвижность галогена зависит от его полол<ения по отношению к двойной связи. Если атом галогена находится у ненасыщенного углеродного атома или связан с атомом [c.87]

По сравнению с соответствующими кислородными аналогами преимущества тиоловьи эфиров в нуклеофильных реакциях по карбонильному атому углерода, в реакциях присоединения по (3-атому углерода а,р-ненасыщен-ных субстратов и в реакциях конденсации по углероду в а-положении к карбонильной группе достаточно очевидны. В каждом случае тиоловые эфиры оказываются более активными, чем их кислородные аналоги. Кислород- [c.216]

Реакция озонирования нелегко поддается кинетическому изучению, во-первых, потому, что в ходе реакции может образоваться несколько типов озонидов, и, во-вторых, их распад протекает сложно и может сопровождаться побочными реакциями и образованием побочных продуктов. Опыт показывает [25, 26], что олефины, содержащие алкильные группы, легко реагируют с озоном, а хлорзамещенные олефины и а, р-ненасыщенные карбонильные соединения — значительно медленнее. Следовательно, озон ведет себя как электрофил и кажется более вероятным, что электрофильный характер проявляет концевой, а не центральный атом углерода [27]. Структуры XV и XVI представляют собой соответствующие канонические формы, которые вносят свой вклад в структуру молекулы озона (XIII—XVI) и благоприятствуют ее поляризации для атаки на нуклеофильный центр. [c.196]

В отличие от хр -гибридизованного атома углерода хр .рибри-дизованный атом бора координационно ненасыщен и поэтому может принимать на свою вакантную р-орбиталь один или два электрона от молекулы донора с последующей регибридизацией. Способность принимать пару электронов с образованием четырехкоординационных комплексов приводит к тому, что трехкоординационные соединения бора проявляют свойства кислот Льюиса и, следовательно, легко вступают в реакции нуклеофильного замещения у атома бора [c.58]

Легко протекает и гидратация нитрилов до амидов, если молекула нитрила координируется с электроположительным ионом металла через атом азота [86]. Нуклеофильная атака воды по ненасыщенному атому углерода приводит к образованию гидроксиимида и далее амида (о катализе ионом Си + гидратации СНз = - N м. гл. 5, разд.1). [c.115]

В этих рассуждениях подразумевается, что карбонильная группа является преимущественно электрофильным реагентом, а этиленовая система представляет собой нуклеофильный реагент. Следует иметь в виду, что речь идет о ненасыщенных несопряженных двойтилх связях. Эти выводы, естественно, согласуются с общим химическим опытом, свидетельствующим о том, что карбонильные соединения особенно склонны к взаимодействию со многими нуклеофильными реагентами (растворенн1)1ми металлами, растворенными восстановительными агентами, цианид- и сульфид-ионами, аминами, гидразинами, гидроксиламином), в то время как олефины особенно чувствительны ко многим электрофильным реагентам (всякого рода окислительным агентам, галогенам, сильным кислотам и пр.). Эти особенности могут быть связаны с различиями в строении, состоящими в том, что электроны карбонильной груины, включая я-электроны, сильно смещены к атому кислорода, вследствие чего ядра углерода стаповятся слабо экранированными с другой стороны, ядра атомов углерода этиленовой группы хорошо экранируются их внешним двойным слоем я-электронов. [c.213]

Когда нуклеофил отщепляет протон, то говорят, что он ведет себя как основание в таком случае сила нуклеофила соответствует его силе как основания, т. е. основности. Кинетическая и термодинамическая основности изменяются примерно параллельно друг другу об этом свидетельствует широкая применимость каталитического закона Бренстеда. Это соотношение может ие наблюдаться, если нуклеофил не отщепляет протона, а атакует насыщенный или ненасыщенный атом углерода или другого элемента. Например, термодинамическая основность в гидроксилсодержащих растворителях уменьшается в рядах Р- > С1 и т. д. и КО > Н3 и т. д. (К = Н, алкил, арил), однако в этих же растворителях скорость нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в случае нейтральных субстратов изменяется в обратном порядке. С другой стороны, известно, что скорости замещения у четырехлигандного бора, фосфора и серы соответствуют основности нуклеофилов [70, 73]. [c.374]

Рассмотрим два ступенчатых пути перехода от формы 1а к форме 16. Если атакующий реагент является электронодонорным (нуклеофильным), то атака направляется непосредственно на углерод С, так как он представляет собой положительный конец диполя в ненасыщенной функции. Богатый электронами атом N приближается сверху (илп снизу) к атому С, лежащему в плоскости бумаги, при отом атомы А, В и В сдвих аются П1гже (или выше) плоскости бумаги, пока но образуется тетраэдрическая структура 16. Реакция завершается нрисоедипением Е к А. Если образовавшийся таким образом продукт присоединения отщепляет простую молекулу и дает какую-либо другую функциональную группу с двойной связью, то это не сказывается па кинетике, так как медленно протекающей стадией является присоединение. Бендер [4] убедительно показал, что для щелочного и кислого гидролиза эфиров промежуточное состояние является тетраэдрическим [c.213]

Винильное замещение. Для осуществления прямого нуклеофильного замещения галогена в винилгалогениде атом галогена должен проявлять в момент реакции электроноакцепторный эффект, с тем чтобы связанный с ним ненасыщенный атом углерода приобрел положительный характер. Например, в винилхлориде —/-эффект хлора, а также /д-эффект (в той мере, в какой атом хлора способен его проявлять) будут действовать в эту сторону. Однако действию этих эффектов противостоит электроотрицательность тригонально гибридизованпого углерода, повышенная по сравнению с насыщенным атомом углерода. Уже по одной этой причине 5 у-реакции по винильному углероду будут гораздо более затруднены, чем по насыщенному атому углерода. Более того, 4-Л/-эффект хлора приводит к тому, что молекула приобретает определенную степень стабильности за счет делокализации электронов (стр. 62), и, прежде чем может пройти -реакция, эта стабильность должна быть нарушена. По этим двум причинам прямое бимолекулярное замещение, которое, как полагают, протекает через анионный интермедиат приведенного ниже типа, довольно трудно осуществить. [c.221]

К другим типам электрофильной модификации а-атомов углерода относятся различные виды электрофильной атаки на нуклеофильные карбеновые комплексы [вспомним реакции (3.120) и (3.121) в разд. З.бв] и электрофильная атака на карбиновые комплексы (разд. 3.6, г). Согласно расчетам, карбиновые атомы углерода несут значительный отрицательный заряд [41], но тем не менее сообщения об электрофильной атаке на эти атомы углерода редки. (В соответствии с общим принципом, сформулированным во введении к настоящей главе, во ВЗМО карбиновых комплексов доминирующий вклад вносят орбитали металла, поэтому термодинамически предпочтительным местом протонирования является атом металла.) По реакции (8.31) протонирование С1 (MeзP)4W= R дает искаженный алкилиденовый комплекс [42] взаимодействие связи С—И с координационно ненасыщенным атомом металла носит агостический характер (такое взаимодействие описано в разд. 3.6, в [c.433]

Многие из реакций нитрилов очень схожи с реакциями карбонильных соединений, особенно альдегидов и кетонов. Следующие факторы обусловливают это сходство (а) нитрильная и карбонильная группы обладают поляризованными я-связями, по которым может происходить реакция нуклеофильного присоединепия (б) обе группы оказывают дезактивирующее и лima-opиeнтиpyющee действие на ароматическое кольцо, с которым они непосредственно связаны (в) обе группы, находясь у ненасыщенного атома углерода, способствуют нуклеофильной атаке по Р-углеродному атому и, следовательно, присоединению по а,Р-связям С == С или С = С (г) обе группы активируют а-водородные атомы, которые поэтому относительно легко замещаются или удаляются в виде протонов под действием подходящего основания, причем образуется карбанион, стабилизованный за счет делокализации избыточного отрицательного заряда. Вряд ли необходимо приводить большое число примеров для иллюстрации пунктов (б) — (г) поэтому изложение в данном разделе будет несколько сжатым и весь материал разбит на два подраздела реакции нуклеофильного присоединения по связи С = N и различные реакции, включающие примеры, иллюстрирующие пункты (б) - (г). [c.484]

Реакция, по-видимому, протекает путем нуклеофильной атаки атома углерода диазометана по электронодефицитному атому углерода карбеновой группы с образованием бетаиноподобного промежуточного соединения 297), которое распадается с образованием эфира 296), азота и координационно ненасыщенного пентакарбонил-вольфрама 298) [c.125]

Как уже отмечалось в гл. 2, многие свойства карбенов и их аналогов удается интерпретировать при рассмотрении граничных МО. В частности, ярко выраженная склонность синглетных карбенов и их аналогов к комплексообразованию с координационно-ненасыщенными соединениями переходных металлов объясняется возможностью образования а-связи М—Ск путем передачи пары несвязывающих электронов с нуклеофильной а-орбитали карбенного углерода Ск на атом металла М. Одновременно возможно образование и я-связи в результате взаимодействия подходящих по симметрии -АО металла с вакантной электрофильной р-орбиталью карбена [507]. [c.233]