Интермедиат анионные

Сильные водородные связи придают аммиаку диполярный характер, вследствие чего в нем облегчается образование заряженных частиц типа катионов, а также радикал-анионов, анионов и дианионов. Известно, что катионы сольватированы как в протонных, так и в диполярных апротонных растворителях, но по способности соль-ватировать анион эти два типа растворителей заметно различаются. И хотя формально по классификации Паркера аммиак относится к протонным растворителям, значительно большая его способность, чем, например, гидроксилсодержащих растворителей, сольватиро-вать анионные реагенты позволяет считать его, по существу, апро-тонным растворителем. Важно также то, что протонироваться аммиаком могут лишь относительно основные анионные частицы. В случае необходимости кислотность среды может быть увеличена добавлением соединений - доноров протонов, таких как кислые углеводороды, спирты или вода. Все это создает основу для проведения в аммиаке реакций, в которых важную роль играют интермедиаты анионного типа. [c.168]

К наиб, распространенному случаю К.-з. относятся р)-цни, протекающие с образованием в качестве интермедиатов анионных а-комплексов, напр, в р-ции Рихтера [c.380]

Ипсо-замещение — тип замещения в ароматических соединениях, заключающийся в замене присутствующего в исходной молекуле заместителя на другую группу. Не следует к данному типу замещения относить замещение атома Н, хотя обратный процесс есть ипсо-замещение. Реакция реализуется по различным механизмам, но более распространенными являются нуклеофильные с образованием в качестве интермедиатов анионных ст-комплексов [c.132]

Поскольку речь идет о гомогенных химических реакциях интермедиатов, задача может решаться на основании богатейшего опыта органической химии. В качестве акцепторов анион-радикалов и карбанионов, обладающих нуклеофильными, основными и восстановительными свойствами, могут использоваться вещества-электрофилы, доноры протонов и окислители. Напротив, в случае органических катионов и катион-радикалов следует применять акцепторы с нуклеофильными, восстановительными или основными свойствами. Для выделения, анализа и идентификации конечных продуктов акцептирования можно применять любые методы современной химии. [c.228]

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Тот факт, что Н , СНз, 2H и аналогичные анионы обладают большим транс-влиянием, указывает на значимость не только я-, но и ст-электронных эффектов. транс-Расположенные лиганды конкурируют за Рз -орбиталь Pt " , например, за Рх- Поскольку ст-орбитали Н", фосфинов, H и некоторых других лигандов перекрываются с ней очень сильно, то транс-расположенный лиганд становится относительно слабо связанным и легко замещается по механизму А. Действительно, в интермедиате MX LY входящий лиганд Y также относительно слабо связан орбиталью p , перпендикулярной плоскости комплекса. Так как обмен слабо связанных групп требует низкой энергии активации, то скорость его будет высока. Таким образом, за счет ст-транс-влияния должна уменьшаться и прочность, и инертность связи уходящего лиганда. Экспериментально наблюдаемый эффект, по-видимому, может быть или чистым а-транс-влиянием ( в случае Н , H ) или чистым я-транс-влиянием (в случае олефинов), или суммой двух эффектов (в случае S N", СО, га-логенид-ионов и т. п.). [c.152]

Показанные на схеме 2,3 реакции толуола иллюстрируют еще одну из особенностей большинства органических реакций, а именно тот факт, что в них принимают участие высокоактивные промежуточные продукты (интермедиаты), строение и свойства которых определяют как направленность реакции, так и саму возможность ее осуществления. В наших примерах это были бром-катион и атомарный бром, а-комплекс 13, анион-радикал 14 и карбанион 16. Однако интермедиаты ни и коем случае нельзя отождествлять с переходными состояниями, хотя нередко по строению и энергетике они могут быть близки последним. Различия между ними можно проиллюстрировать энергетическим профилем реакции, представленном на рис. 2.4. [c.76]

Металл, окисляясь до катиона, передает электрон ароматическому кольцу, что приводит к образованию анион-радикала. Интермедиаты такого типа могут быть идентифицированы по спектрам ЭПР, из которых в настоящее время получен большой объем информации относительно их строения. Первая стадия реакции - присоединение электрона - представляет собой равновесный процесс, положение которого для бензола существенно сдвинуто влево. Для [c.171]

Строение продуктов реакции может быть понято, если учесть, что оно определяется местом присоединения протонов сначала к анион-радикалу и затем к карбаниону, возникающим как интермедиаты в процессе восстановления. При этом следует учесть следующие обстоятельства. Во-первых, протонирование анион-радикалов и карбанионов в кинетически контролируемом процессе происходит предпочтительно по положению, в котором больще плотность отрицательного заряда. Данные по распределению плотности заряда в анион-радикалах, полученные из спектров ЭПР, указывают, что для анион-радикалов, содержащих электроноакцепторный заместитель, таким положением оказывается лд/ д-положение по отношению к заместителю, для анион-радикалов, содержащих электронодонорный заместитель, - мета- и орто-положения. В этих положениях и протекает первый акт протонирования. Во-вторых, следует учесть, что образовавшийся карбанион является мезо-мерным [c.175]

Галоген в триазиновом кольце довольно подвижен и легко замещается на амино-, метокси-, гидразин-, метилмеркаптогруп-пы, а также на водород (при каталитическом гидрировании). Подвижность галогена можно объяснить общей электронной дефицитностью триазинового кольца, обусловленной индуктивным эффектом, создаваемым электроотрицательными гетероатомами (азотами). В связи с этим при нуклеофильном замещении возможно образование стабильных интермедиатов анионного типа, заряд которых рассредоточен по кольцу. [c.38]

На примере галогеннитробензолов показано, что восстановление нитрогруппы и гидродегалогенирование протекают через общий интермедиат — анион-радикал, который отщепляет гало-генид- анион с образованием арильного радикала, превращающегося в нитробензол, или присоединяет второй электрон, давая дианион, который переходит в продукты восстановления нитрогруппы [1270] [c.576]

Восстановление этих четырех галогенбензолов на электроде представляет собой ступенчатый процесс с образованием в качестве интермедиата анион-радикала галогенбензола [56]. Эти результаты согласуются с исследованиями хлор- и бромбензолов методом импульсного радиолиза, но противоречат данным по иодбензолу [57]. Исследования методом импульсного радиолиза показывают, что присоединение электрона к иодбензолу — это диссоциативный процесс, протекающий без образования анион-радикала [57]. [c.178]

В первый момент раствор приобретает сильнощелочную реакцию и сохраняет высокую электропроводность. Однако при стоянии щелочность и электропроводность раствора быстро уменьшаются, что можно объяснить, по-видимому, тем, что диазоний-катион начинает с измеримой скоростью реагировать г ионом ОН как с нуклеофилом с образованием диазогидрата (77), в результате чего атомы азота переходят из состояния 5р- в состояние 5р2-гибридизации [диазогидрат образуется также в качестве интермедиата при взаимодействии аминов с азотистой кислотой (см. разд. 6.2.1)]. Можно даже предположить, что в первый момент образуется г ис-изомер диазогидрата, так как анион ОН должен координироваться одновременно по крайнему атому азота диазогруппы и одному из электронодефицитных орго-положений бензольного кольца. [c.446]

Двухзарядные или даже трехзарядные органические ионы, структура которых обеспечивает одновременно высокую региоселективность и реакционную способность, срапнительно недавно вошли в обиход синтетической практики и широко используются в настоящее время, К ним относятся, помимо дианиона 174, такие производные, как дианионы карбоновых кислот J78, пропаргильный дианион 179 и дианион пропаргилового спирта 180 (схема 2.82). Селективность электрофильной атаки для этих интермедиатов юкже определяется относительной нуклеофильностъю анионных центров, которая обратна их термодинамической стабильности менее стаби чизиро-ванный центр является предпочтительным местом атаки (на схеме 2,82 эти центры обозначены звездочкой). [c.177]

На первой стадии этой последовательности формвд-анион эквивалент 244 вводится в реакцию с бромэпоксидом 254. Поскольку первичный бромид является более активным электрофилом, чем эпоксидный фрагмент, то результатом этой реакции при тщательном контроле условий ее проведения явилось селективное образование аддукта 255. В несколько более жестких условиях эпоксидный фрагмент этого продукта реагирует с ацетил-анионным эквивалентом 256 с образованием продукта 257. На следующей стадии этой последовательности из 257 генерировали карбанионный интермедиат 258, реакция которого с диметилформамидом и дала требуемый продукт 253. Примечательно, что все описанные синтетические операции проводились без вьщеления промежуточных продуктов, в одном реакционном сосуде, приводили к целевому 253 с достаточно высоким общим выходом (более 50%). [c.208]

Восстановление по Берчу полициклических аренов иногда проходит сложно, однако с помощью различных вариантов метода удается получить конечные продукты с высокими выходами. Так, если восстановление проводят лишь раствором металла в жидком аммиаке без внесения донора протонов, то продуктами реакции оказываются анион-радикалы и иногда - дианионы. Затем с целью протонирования образовавшихся интермедиатов вносят донор протона спирт. Это дает возможность получить частично гидро-генизированные продукты, даже если они сами по себе могут быть восстановлены далее. [c.176]

Обсуждаются различные механизмы этой реакции, но в большинстве реакций а-хлоркетонов с основаниями постулируется образование в качестве промежуточного соединения нестабильного производного циклопропанола (1И) [13]. Согласно этой схеме, кетон I теряет водород из а-положения, образуя анион И, выделяющий отрицательно заряженный ион хлора с образованием циклопропанового интермедиата (П1). Последний при атаке ионом гидроксила расщепляется с сужением кольца, давая карбоновую кислоту (IV) [c.279]

Образующийся при этом анионный боратный интермедиат претериевает нерегруниировку с потерей гидроксил-нона. Движущей силой этой нерегруппировки является образование очень прочной связи В - О вместо менее прочной связи С - В [c.463]

Механизм реакции Канниццаро бьш устаиовлен сто лет спустя после открытия самой реакции. Тетраэдрический анионный интермедиат, образующийся в результате нрисоединения к альдегиду гидроксид-нона, служит источником гидрид-иона, который акцептируется второй молекулой альдегида. В конечном итоге одна молекула альдегида окисляется, а другая восстанавливается [c.1312]

В центре приведенных схем изображены не переходные состояния, а гштермедиаты, представляющие собой классические (однако, делокализованные) катион, анион или радикал. В отличие от этого при нуклеофильнык перегруппировках образуются переходные состояния, представляющие собой неклассические карбокатионы. Вопрос о том, могут ли иеклассические катионы быть интермедиатами, ане переходными состояниями, будет рассмотрен в разделе 26.4.1.6. [c.2012]

Пррцессы фрагментации могут иметь синтетическое значение как способ получения одного большого цикла из двух конденсированных (см., например, реакцию 3 на схеме 8.9), Было показано, что бороргани ческие соединения подвергаются фрагментации, если й-углеродный атом несет хорошую уходяшую группу [94]. Промежуточно, вероятно, обра- зуется тетраэдрический интермедиат — продукт присоединения гидрок-с ил-аниона к боду [c.291]

Р-ции орг. соед. могут протекать очень сложным образом н вовсе не обязательно соответствовать простейшей относит. записи. Как правило, простая стехиометрич. р-ция на самом деле происходит в неск. последоват. стадий. В качестве промежут. соед. (интермедиатов) в многостадийных процессах могут возникать карбкатионы R , карбанионы К, своб. радикалы R", карбены Xj, катион-радикалы (напр., АгН ), анион-радикалы (напр., АгЫОг) н др. нестабильные часпщы, живущие доли секунды. Подробное описание всех изменений, к-рые происходят на мол. уровне в процессе превращ. реагентов в продукты, наз. механизмом р-ции. [c.398]

Механизм Р. р. предполагает нуклеоф. атаку нитрила гидропероксид-анионом с образованием неустойчивого интермедиата (I), к-рый является окислителем далее следует гидридный перенос от второй молекулы HjOj к этому интермедиату [c.148]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология