Концепция катализа Й.Я.Берцелиуса

Идеи Берцелиуса и Либиха так и остались гениальными предвидениями, не опиравшимися на надежный фундамент представлений о динамике процесса. Только после разработки первых теорий формальной кинетики в 80-х годах XIX в. начали интенсивно развиваться теории катализа (контактные представления Вант-Гоффа и Оствальда). Новые успехи в развитии кинетики в XX в. (коллизионные представления, теории разветвленных цепных реакций и абсолютных скоростей реакций) порождали дальнейшее совершенствование представлений о катализе в это время теория промежуточной хемосорбции, цепная и электронная теория катализа, химическая концепция активной поверхности, теории кислотно-основного катализа и активных ансамблей. Специфика каталитических теорий обусловлена как самим характером соотнесения кинетики и катализа, так и важным промышленным значением последнего Недаром объектами кинетического исследования оказывались главным образом хорошо известные химикам [c.317]

Уточним сначала смысл основных понятий. Что значит катализировать Меня не смущают при постановке этого наивного вопроса великие имена Я. Берцелиуса или В. Оствальда. Вовсе не лишнее раз в 50—100 лет возвращаться к таким вопросам. Катализ — это ускорение одной из в принципе многих возможных реакций, в которых опять же в принципе способны участвовать реагенты. В закрытых системах катализатор ускоряет как прямую, так и обратную реакции. В открытых системах катализатор определяет направление превращения веществ, которые в отсутствие катализатора вообще могут не взаимодействовать друг с другом с заметной скоростью. В этих системах катализатор может ускорять превращение лишь в одну сторону. Такая роль катализаторов следует из концепции маршрутов реакций Хориути [317, 401] и М. И. Темкина [286]. Вещество А может превратиться через целый ряд промежуточных реакций в вещество X —термодинамически наиболее стабильный конечный продукт. В достаточно сложной системе, содержащей множество различных веществ, превращение А в X может идти множеством путей— маршрутов. В принципе, только один маршрут самый быстрый . Однако высокая итоговая скорость прохождения по маршруту отнюдь не обязательно означает высокую скорость на всех этапах пути. Вполне вероятно медленное, затрудненное прохождение по начальным этапам маршрута, оказывающегося в конце концов самым быстрым. Для некатализируемых реакций верен принцип Хиншелвуда, а именно, спонтанное прохождение их в конечном итоге по самому быстрому маршруту. Однако принцип Хиншелвуда отнюдь не обеспечивает высокой скорости реакции, не гарантирует самого быстрого из вообще возможных маршрутов (имеется в виду система без катализатора). Внесение в систему катализатора увеличивает разнообразие возможных маршрутов, среди которых оказывается и наиболее быстрый. На самом же деле, задачи ферментов и сложнее — речь идет не только об ускорении превращения Л в X, но и о накоплении опреде- [c.66]

Почти все ранние теории, появившиеся со времени Либиха и вплоть до Лэнгмюра, были охарактеризованы выше. Здесь важно подчеркнуть только, что но мере изучения катализа, познания сложного комплекса явлений, его составляющих, все яснее выступала тенденция объединения иногда прямо противоположных идей или противоречащих друг другу теорий. Так, например, противостоявшие друг другу ранее идеи Берцелиуса и Либиха впоследствии объединились воедино. В идеях Ходнева, субъективно отрицавшего катализ, содержались зерна одной из наиболее распространенных теорий катализа. На основе физических и химических теорий создалась единая теория хемосорбции. Химическая концепция каталитической активности Рогинского слилась с электронными представлениями, вытекающими из физики твердого тела. Уже наметилось объединение [c.294]

Позднее, в 1837 г., Берцелиус сформулировал основные положения этой концепции (1б). Было показано, - писал он, - что многие как простые, так и сложные тела, как в твердой форме, так и растворенной, обладают способностью влиять на составные тела влиянием, полностью отличным от нормального химического сродства, между тем как эти тела могут вызвать перестановку составных частей таких тел без необходимого участия в реакции их компонентов, хотя это может время от времени случаться. Эта новая сила для проявления химического действия, общая для неорганического и органического мира (разрядка наша. - А.Ш.), которая, возможно, имеет гораздо большее распространение, чем мы сих пор полагали, и ее природа от нас еще скрыта. Если я назвал это новой силой, то не из-за моего намерения рассматривать ее как силу, независимую от электрохимических взаимодействий материи, напротив, я хотел бы предположить, что это есть некоторая возможность их проявления. Пока мы остаемся в неведении относительно их многих взаимодействий, мы облегчим наши исследования, обозначив ее как некую силу, наши дебаты будут также облегчены, если дадим ей имя, Я намереваюсь, используя хорошо известное в химии производное, назвать ее каталитической силой вещества (подчеркнуто нами. - А.Ш.) ( Katalytis he Kraft ), и разложение с ее помощью - катализом (A oia/yse), [c.65]

Таким образом, в XIX столетии можно выделить следующие основные концепции по вопросу о роли катализа в химическом превращении. Катализатор — причина химической реакции, и его присутствие — непременное условие ее протекания (Herfors hung, по Берцелиусу) нарушение равновесия в притяжении радикала к элементам или радикалам (по Либиху), с которыми он связан катализатор играет роль спускового курка (Auslosung, по Майеру) и, наконец, катализатор ускоряет химическую реакцию, которая идет сама по себе, т. е. катализатор управляет, но не движет химическим превращением (Bes hleunigung, по Оствальду). [c.291]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология