Теория кислотно-основного катализа

Рассмотрим далее другой случай кислотного катализа, когда первая стадия (протонизация) лимитирующая, а вторая стадия близка к равновесному состоянию, на основе так называемой дуалистической теории кислотно-основного катализа (Даусон). Согласно этой теории при расчете скорости каталитического процесса необходимо учитывать, что каталитически активными являются не только ионы гидроксония и гидроксила, но и молекулы недиссоциированных кислот и оснований, а также недиссоциированные молекулы воды. Поэтому скорость реакции равна сумме скоростей, обусловленных всеми катализирующими частицами [c.424]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

Среди современных проблем физической химии одно из первых мест принадлежит выяснению механизма гетерогенного катализа и разработке научных основ подбора катализаторов. Проблема селективности стоит перед исследователями уже в течение шестидесяти лет, однако до сих пор не создано сколько-нибудь удовлетворительной теории избирательности. Существующие теории катализа — электронная, мультиплетная, промежуточных соединений, а также теория кисЛотно-основного катализа — устанавливают ряд свойств твердого тела, по которым можно подбирать катализаторы, селективно ведущие процесс в отношении той или другой реакции, однако.ни одно из этих свойств нельзя считать однозначным критерием каталитической избирательности. [c.177]

Классическая теория кислотно-основного катализа имела не только ограничения. Она не могла служить серьезным средством управления катализом. Главные ее недостатки заключались в неправильной интерпретации лежащих в ее основе экспериментальных фактов. Эта теория просто не могла еще объяснить всех сложных процессов, связанных с изменениями среды, которая окружает ионы. Необходим был синтез известной гидратной теории растворов Менделеева и теории электролитической диссоциации Аррениуса, т. е. создание новой теории ионной гидратации, чтобы дать правильное объяснение [c.88]

Такая классификация катализаторов в основном совпадает с изменением их электрофильной активности (возрастает от первой группы к четвертой). Изменение фазового состояния (первые две группы - гетерогенные возбудители, третья и четвертая группа - преимущественно гомогенные) можно не учитывать, так как с точки зрения теории кислотно-основного катализа различия между гомогенными и гетерогенными катализаторами не принципиальны [38 . [c.45]

Теория кислотно-основного катализа [c.498]

Все эти реакции имеют, несомненно, каталитический характер, хотя химики-синтетики не придавали особого значения именно этой стороне дела. Механизм реакций они объясняли привычными для классического органического синтеза схемами, включающими образование и распад промежуточных соединений. Поскольку реакции конденсации карбонильных и карбоксильных соединений протекают под влиянием кислот или (чаще) оснований, новейшие теории кислотно-основного катализа имеют к ним прямое отношение. Однако это не значит, что с помощью теорий кислотно-основного катализа можно легко установить механизм столь сложных превращений для большинства названных реакций он до сих пор остается недостаточно ясным. [c.292]

В последние годы формируется новый этап в развитии теории кислотно-основного катализа. На смену представлений о валовой , интегральной кислотности или основности реакционных сред приходит значительно более детализированная картина дифференцированного влияния на скорость брутто-процесса или его отдельных стадий заряженных частиц различных сортов. Помимо индивидуальных гидроксилов, протонов и их гидратированных форм, доказано каталитическое влияние различных органических ионов, причем в одной и той же реакции катализаторами могут служить частицы противоположных зарядов. Так, детальное исследование некоторых превращений, сопровождающих взаимодействие формальдегида с изобутиленом в кислой среде (реакция Принса), привело к следующим выводам [211] [c.78]

Новый взгляд на кислоты и основания, возникший благодаря теории протолитического кислотно-основного равновесия, повлек за собой серьезные изменения в теории кислотно-основного катализа. Расширился круг веществ, включенных в категорию кислот и оснований. К последним стали причислять, помимо ионов водорода и гидроксила, ониевые и комплексные катионы, анионы, неионизированные молекулы. [c.180]

ТЕОРИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА [c.18]

Гидролиз сложных эфиров был объектом неизмеримо большего числа исследований, что вызывалось, с одной стороны, чисто практическими потребностями, в частности задачами получения на основе жиров свободных кислот, глицерина и мыл, с другой стороны, требованиями развития теории кислотно-основного катализа. Исследования гидролиза жиров под влиянием кислот и оснований в практических целях широко освещены в литературе [106—108], поэтому здесь нет необходимости на них останавливаться подробно. [c.280]

Согласно теории кислотно-основного катализа, можно проследить роль серной кислоты в процессе этерификации. На первой-стадии взаимодействия серной и карбоновой кислот происходит присоединение протона к молекуле карбоновой кислоты [c.157]

Ниже мы рассмотрим соотношение между каталитическим действием и силой кислот и оснований. При этом мы сможем попутно убедиться в правильности положений теории кислотно-основного катализа, а также проверить некоторые из сделанных ранее выводов (о зависимости силы кислоты от диэлектрической постоянной растворителя, о сохранении относительной силы кислот в разных растворителях). [c.181]

Однако меньшую изученность ионной полимеризации все же нельзя считать основной причиной отсутствия единого подхода к этой проблеме. Более того, ограниченность сведений о данной области сама по себе отчасти является следствием более важных к тому причин. Дело в том, что обобщенный подход к реакциям ионной полимеризации чрезвычайно труден. И трудности здесь обусловлены прежде всего недостаточной еще разработанностью теории катализа, в частности теории кислотно-основного катализа, которая далека от того состояния, какое характерно для цепной теории в целом. Теория катализа не дает еще для решения вопросов о механизме ионной полимеризации того, что дает цепная теория для разъяснения механизма радикальной полимеризации. Кроме того, в отличие от радикальных инициаторов, функция ионных возбудителей не ограничивается участием в одном только акте инициирования. Компоненты ионных возбудителей (анионы при катионной полимеризации и катионы — нри анионной) активно влияют и на остальные элементарные стадии процесса, что накладывает существенный отпечаток на всю его кинетику. [c.89]

Здесь целесообразно рассмотреть только наиболее общие теории каталитического акта, составной частью которых как правило, оказываются и теории менее общие. К таким наиболее общим теориям относятся мультиплетная теория, основные положения которой были впервые сформулированы в 1929 г. теория активного комплекса, появившаяся в середине 30-х годов цепная теория, о которой уже говорилось выше и которая распространяется теперь с известными дополнениями на гетерогенный катализ теория кислотно-основного катализа и теория аггравации. [c.296]

Представления о важной роли непрерывной формы организации вещества в химических процессах составили существенную часть наиболее общих современных теорий кинетики и катализа. Теории — мультиплетная и активного комплекса — развивают представления о непрерывности перераспределения связей. Цепная теория совместно с электронной теорией полупроводникового катализа вводит представления о постепенности образования свободных радикалов. Теория кислотно-основного катализа говорит о непрерывности протонных (или вообще ионных) переходов. [c.407]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Го-риути. Более строгий квантовомеханический подход был развит в 60-х годах в работах Н. Хаша, Р. Маркуса, X. Геришера, Р. Р. Дого-надзе, А. М. Кузнецова и др. [c.10]

УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ И ТЕОРИЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА [c.86]

Так сложилась классическая теория кислотно-основного катализа, согласно которой ионы водорода и гидроксила являются единственными эффективными катализаторами. Главное положение этой теории — относительное увеличение каталитической активности кислоты или основания по мере относительного увеличения их силы (определяемой степенью диссоциации) — хорошо согласовывалось с наблюдаемыми явлениями. [c.87]

Эти новые положения о скоростях реакций в растворах явились преддверием общей теории кислотно-основного катализа. Последняя сложилась к концу 20-х годов [38] и непрерывно совершенствовалась [39]. [c.90]

Ввиду того что все названные направления развития теории кислотно-основного катализа в настоящее время представляют довольно широкие области знаний, сколько-нибудь подробное освещение их выходит за рамки настоящей книги (по этим вопросам см. специальную литературу [109—116]). Здесь необходимо затронуть только некоторые существенные выводы из исследований, в той или иной степени характеризующие эти пять направлений. [c.340]

На основании сказанного о теории кислотно-основного катализа можно сделать следующие заключения [c.353]

Теория кислотно-основного катализа, в отличие от других теорий, отражающих в большей степени каталитический акт, чем природу каталитической активности, представляет единство теорий катализатора и каталитического акта. Согласно основному положению этой теории, катализатор и реагент паритетны в химических процессах, потому что они взаимодействуют друг с другом как сопряженные основание и кислота, и если в реакции участвуют два реагента, то сущность первичного акта от этого не изменяется. [c.353]

Теория кислотно-основного катализа........339 [c.423]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Гориути. [c.12]

Применительно к реакциям, протекающим в растворах, теория кислотно-основного катализа дает достаточно надежные количественные кинетические характеристики специфического характера. Наряду с этим теория допускает количественное описание кислотно-основных реакций на основе как классической кинетики, так и новейших кинетических теорий — активного комплекса, цепной, мультиплетной. В этом смысле теория кислотно-основного катализа дополняет последние сведе-ниями об особенностях кислотно-основного, или донорно-акцеп-торного взаимодействия, а другие теории дополняют ее своими данными. [c.353]

Естественно, что механизм ферментативных реакций не может быть изображен простой схемой типа бренстедовской теории кислотно-основного катализа, основывающейся на протолитических реакциях между катализатором и субстратом. Подобный механизм совершенно неспецифичен. Очень глубокая специфичность ферментов показывает, наоборот, что реакция происходит только тогда, когда фермент полностью соответствует своему субстрату точно так же, как ключ своему замку (Э. Фишер, 1894 г.). [c.797]

Согласно теории кислотно-основного катализа, в процессе этерификации реакционноспособным промежуточным продуктом является соединение, образующееся в результате присоединения протона к молекуле карбоновой кислоты [c.76]

Для разработки теории подбора катализаторов существенно, однако, нахождение таких свойств, которые непосредственно определяют каталитическую активность. Для неметаллических твердых тел, которые будут рассмотрены в настоящей работе, электронная теория катализа на полупроводниках [1, 2] предлагает в качестве такого свойства положепие уровня Ферми на поверхности кристалла, которое можно определить, измеряя работу выхода электрона, величину и знак э.тектропроводности. Отсюда должна вытекать корреляция каталитической активности с электропроводностью и работой выхода электрона. Мультинлетная теория катализа [3] связывает каталитическую активность, в частности, с параметром решетки теория кристаллического поля [4] — с числом ( -электронов в катионе теория кислотно-основного катализа [5—7] с протоно-донорными и протоно-акцепторпыми свойствами поверхности. [c.76]

Исторический обзор развития теории кислотно-основного катализа см. в работе [2]. [c.163]

Как видно, все названные здесь теории между собою далеко неравнозначны и неравноценны. Основное назначение мультиплетной теории состоит в объяснении механизма каталитического акта, происходящего на поверхности твердого катализатора. Теория активного комплекса и цепная теории — это весьма общие теории кинетики они призваны раскрыть механизм самых разнообразных — гомогенных и гетерогенных, радикальных и ионных — реакций. Теория кислотно-основного катализа вытекает из общей теории кислот и оснований, которую нельзя считать разделом кинетики она вскрывает движущие силы около половины всех химических реакций и только отсюда уже приходит к объяснению их механизма. Теория аггравации лишь недавно появилась в качестве раздела одной из каталитических теорий. Поэтому, строго говоря, указанные пять теорий нельзя ставить в один общий ряд. [c.296]

Примерно половину всех каталитических реакций объяснила созданная в 20-х годах Дж. Бренстедом теория кислотно-основного катализа. В развитии этой теории немалые заслуги принадлежат И. А. Измайлову. Согласно данной теории каталитическая активация реагентов происходит в результате кислотно-основного взаимодействия с катализатором. Катализатор и реагент должны представлять пару кислота — основание или основание — кислота. Прн этом переход протона Н+ от кислоты не происходит полностью и образуется водородная связь (гл. I, 19), удерживающая реагент на катализаторе в хемосорбированном состоянии. Связи в молекулах реагентов приобретают резко полярный характер и ослабляются. Теория кислотно-основного катализа согласуется с мультиплетной теорией, которая указывает, до какого энергетического предела должно происходить ослабление связей. [c.149]

Первый тип реакций известен давно. Кинетическое изучение их начато в 1900-х годах преимущественно Сентером [85] на примерах кислотно-основного гидролиза хлор- и бромуксусных кислот. Важным результатом работ Сентера следует считать получение данных о влиянии нейтральных солей на скорость реакций, что впоследствии использовано Бренстедом при создании им теории кислотно-основного катализа. В 1912 г. гидролиз галоиди-рованных органических кислот изучался также Гольмбергом [86] в результате его работ определено влияние нейтральных [c.276]

П. Н. Брёнстед сформулировал основные положения общей , или расширенной , теории кислот и оснований, согласно которой кислота является донором, а основание — акцептором протона. Развил теорию кислотно-основного катализа, [c.674]

Шагом вперед по отношению к классической теории кислотно-основного катализа были гипотезы Райса [22] (действие модифицированного сухого водородного иона), Эйлера [31] и Штиглица [32] (образование промежуточных усложненных ионов при взаимодействии водородного или гидроксильного ионов с субстратом) и других авторов. [c.89]

В 20-х годах текущего столетия были установлены основные положения новой теории кислотно-основного катализа, и работы последующих лет явились лишь развитием установленных тогда принципов. Эта часть истории катализа подробно рассмотрена Шатенштейном [33] и Беллом [34], поэтому на ней нет необходимости останавливаться подробно. Заслуга в разработке новой теории принадлежит главным образом Бренсте-ду, а затем Лоури и другим физико-химикам. [c.89]

В настоящее время с помощью теории кислотно-основного катализа находят объяснения сложные каталитические процессы, протекающие не только под влиянием обычных кислот или оснований, но и под влиянием солей, комплексов и даже окислов металлов (см. гл. XII). Частично этот вопрос освещен в обзоре Килпатрик [44], которая в свое время сотрудничала с Бренстедом. К современной теории кислотно-основного катализа иридется не раз возвращаться три рассмотрении многих каталитических органических реакций в последующих главах книги. [c.93]

Дальнейшее развитие теории кислотно-основного катализа после работ Бренстеда и Лоури происходило по нескольким направлениям. К первому из них относится совокупность исследований, связанных с совершенствованием чисто кинетической стороны теории. Сюда принадлежит, в частности, серия исследований Гаммета. Второе направление составляют работы по уточнению механизма самого кислотно-основного взаимодействия. Это-—большой комплекс разносторонних исследований, приведщих к новым представлениям о непрерывности изменения ионной составляющей химической связи. Третьим направлением является создание расширенных представлений о кислотах и основаниях и открытие общих закономерностей для [c.339]

Отражая одновременно и каталитическую активность и ката й1тический акт, теория кислотно-основного катализа очень глубоко проникает в сущность процессов. Она начинает рассматривать механизм реакций с учетом постепенной и неполной ионизации реагентов, с учетом роли среды и возможностей образования различных молекулярных соединений, способствующих снижению энергии активации основной реакции. [c.353]

В классической теории кислотно-основного катализа полагали, что ион водорода и гидроксил-ион являются единственными эффективными катализаторами, скорость реакции пропорциональна концентрации ионов-катализаторов, а степень диссоциации электролита, в результате которой образуются ионы-катализаторы, задается непосредственно электропроводностью. Эти положения дают хорошее общее описание фактов, но количественное их иопользование приводит к целому ряду противоречий. Следующий этап в изучении кислотно-основного катализа, связанный в основном с именем Брёнстеда, был главным образом этапом выяснения этих противоречий, отчасти с использованием современных взглядов на растворы электролитов, а отчасти путем экспериментального обнаружения новых законов, управляющих явлением катализа. Наиболее важными из этих законов были концепции общего кислотно-основного катализа, а также связь между каталитической активностью и силой кислот и оснований. На этой основе в 1920—1930 гг. была в основном создана систематика кислотно-основного катализа, и поздние исследования лишь незначительно дополнили фундаментальные аспекты явления. Эта часть истории хорошо известна, и мы не будем повторять ее здесь, однако некоторые особые моменты требуют пояснений. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология