Нуклеофильное присоединение (реакции изоцианатов со спиртами)

Относительно лучше других изучена реакция взаимодействия изоцианатов со спиртами, однако и в этом случае механизм еще далек от полной ясности. В настоящее время в литературе обсуждается несколько возможных схем некаталитической реакции, общим для которых является принятие нуклеофильной атаки спиртом или другим реагентом N O-группы изоцианата. Можно представить себе несколько путей некаталитической реакции нуклеофильного присоединения спирт — изоцианат аналогичные схемы могут быть записаны для реакций меркаП танов, а также изотиоцианатов. [c.158]

Электронная плотность в группе N O распределена так, что азот и кислород несут отрицательный заряд, а углерод — положительный. Поэтому изоцианатная группа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. Наиболее типичными реакциями для изоцианатов являются реакции нуклеофильного присоединения с участием соединений, содержащих при нуклеофильном центре подвижные атомы водорода (спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, карбамид, вода и т. д.). Следует отметить также высокую активность изоцианатов в реакции анионной полимеризации. [c.294]

Реакции изоцианатов со спиртами, приводящие к получению уретанов, являются типичными процессами нуклеофильного присоединения [c.342]

Реакции с изоцианатами аминов, спиртов, меркаптанов и других соединений с подвижными атомами водорода хорошо известны в органической химии. По-видимому, эти процессы протекают в несколько стадий, первая из которых заключается в нуклеофильном присоединении реагента к атому углерода изоцианатной группы с последующим присоединением водорода к атому азота или кислорода. Аминная, окси- и меркаптогруппы, входящие в состав макромолекул, также могут реагировать с изоцианатами реакцию изоцианатов с белком поэтому можно представить следующим уравнением [c.368]

Обработка кинетическйГх данных по различным реакциям в соответствии с уравнением (5) позволяет провести оценку значений Ам и Аасс- В таблице приведены данные по реакционной способности мономеров и автоассоциатов в процессах нуклеофильного присоединения спиртов к изоцианатам и нуклеофильного замещения галогена хлорангидридов карбоновых кислот. Во всех рассмотренных реакциях Аасс Ам, что свидетельствует о значительно большей активности ассоциированного спирта по сравнению с мономерным. [c.178]

ВОДИТ к частичной перемене механизма реакции [88, ПО]. Так, при анализе зависимости скорости реакции арилизоцианатов от суммы теплот растворения исходных реагентов [см. уравнение (VI. 27)] было найдено, что линейная зависимость между lg A и 2ДА сольв в системе гептан — диоксан, где электростатическая сольватация реагентов сведена к минимуму, наблюдается лишь до 65%-ного содержания диоксана в смеси. В среде, обогащенной диоксаном, наблюдается резкий перелом прямой зависимости. В этой же области нарушается пропорциональ- k-io s,iM eK) ность между Е и AS+ реакции. Исследования зависимости скорости реакции от строения изоцианата показали, что параметр р в уравнении Гаммета, характеризующий чувствительность реакции к действию заместителя, изменяется от 3,3 до 2,6 при переходе от гептана к диоксану, причем изменение р происходит в области, соответствующей 65%-ному содержанию диоксана в системе. Наблюдаемые явления обусловлены частичным изменением механизма присоединения спиртов к изоцианатам в связи с наличием нуклеофильной сольватации N O-группы в основных растворителях. Увеличение основности атома а ота приводит к тому, что электрофильное присоединение протона спирта к этому атому играет существенную роль в лимитирующем акте реакции в электронодонорном растворителе [88, 108]. [c.345]