Изоцианаты группы феноляты

Для получения полимера необходимо, чтобы исходные мономеры содержали не менее двух функциональных групп. При замене гликолей многоатомными спиртами (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианата триизоцианатами вместо линейной макромолекулы образуется разветвленная или трехмерная, аналогично тому, как это происходит при синтезе поликонденсационных полимеров. Наибольшую реакционную способность проявляют ароматические изоцианаты и спирты жирного ряда алифатические изоцианаты н фенолы обычно реагируют очень медленно. [c.208]

Реакция изоцианатов с фенолами протекает значительно медленнее по сравнению с алифатическими спиртами вследствие уменьшения нуклеофильности гидроксильной группы (фенолы обладают более кислыми свойствами, чем алифатические спирты). Реакция между фенолами и большинством изоцианатов протекает медленно при -50—75° [142, 143]. Наличие заместителей в фенольном кольце, как и следовало ожидать, оказывает сильное влияние на скорость реакции. Электроотрицательные заместители замедляют реакцию образования уретанов, так как нуклео-фильность фенольного гидроксила в этом случае дополнительно уменьшается. Так, пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) не реагирует с изоцианатами даже при длительном нагревании под давлением [144]. Низкая реакционная способность гидроксила в этом случае обусловлена как электроотрицательным влиянием нитрогрупп, так и стерическим эффектом двух орто-заместителей. Уретаны, полученные из фенолов, находят промышленное применение благодаря их способности разлагаться при нагревании или в присутствии катализаторов с образованием исходных изоцианатов. [c.366]

Для отверждения эпоксидных смол могут быть использованы отвердители, катализаторы ионного типа, а также другие смолы, содержащие реакционноспособные группы. В результате взаимодействия реакционноспособных групп отвердителя с эпоксидными или гидроксильными группами смолы образуется полимер пространственного строения. В качестве отвердителей применяют амины и их аддукты с эпоксидной смолой, полиамиды, многоосновные кислоты и их ангидриды, изоцианаты, низкомолекулярные феноло- и аминоформальдегидные смолы. [c.7]

К таким генераторам изоцианатов относятся продукты реакции ряда веществ, содержащих функциональные группы, с изоцианатами, например, фенолы, вторичные амины, третичные спирты, амиды, меркаптаны и т. п. [c.107]

Такой уретан может расщепляться при 150—-200 °С, выделяя свободный изоцианат. Таким образом при взаимодействии полиизоцианата с фенолом можно получить уретан, устойчивый при комнатной температуре. Такой уретан можно было бы растворить в сложном полиэфире и получить смесь, неограниченно стабильную при комнатной температуре. При нагревании до 150—200 °С уретан расщеплялся бы с образованием свободного полиизоцианата, который мог бы затем реагировать с полиэфиром, давая полиуретан. По-видимому, в этом случае скорее всего имеет место присоединение по карбонильной группе, аналогичное переэтерификации [c.137]

В результате взаимодействия реакционноспособных групп отвердителя с эпоксидными или гидроксильными группами смолы образуется полимер пространственного строения. В качестве отвердителей применяются ди- и полиамины, полиамиды, многоосновные кислоты и их ангидриды, изоцианаты, многоатомные спирты, низкомолекулярные феноло- и аминоформальдегидные смолы. [c.7]

Все изоцианаты кислот фосфора исключительно реакционноспособны. Изоцианаты кислот пятивалентного фосфора легко присоединяют спирты, фенолы, амины и другие соединения с активным атомом водорода. В редких случаях N O-группы в изоцианатах кислот пятивалентного фосфора ведут себя как псевдогалогены. [c.156]

Изоцианаты фосфора, так же как изоцианаты углерода, легко присоединяют по группе N O спирты, фенолы, амины и другие вещества, содержащие активные атомы водорода или металла, и могут служить исходными веществами для синтеза разнообразных типов фосфорорганических соединений. [c.19]

Для снижения летучести и токсичности изоцианатов, а также уменьшения их реакционной способности применяют так называемые блокированные или скрытые изоцианаты, которые являются продуктами взаимодействия их с фенолами, аминами или другими веществами, способными реагировать с ЫСО-группами. Блокированные изоцианаты более устойчивы при хранении и более стойки к действию влаги, чем свободные изоцианаты при нагревании блокированные изоцианаты либо выделяют свободный изоцианат, либо сами вступают в реакцию с соединениями, содержащи.ми. подвижные атомы водорода. Блокированные изоцианаты широко применяются в лакокрасочных композициях горячей сушки. [c.70]

Температура и длительность отверждения покрытий, содержащих блокированные изоцианаты, зависят от природы блокирующего агента и реакционной способности гидроксильных групп полиэфира. Выбор фенола в качестве блокирующего агента для изготовления блокированного изоцианата обусловлен сравнительно небольшой прочностью фенилуретанов по сравнению с продуктами взаимодействия изоцианатов и алифатических спиртов. [c.214]

Изоцианаты фосфора химически очень активны и могут служить исходными веществами для синтеза разнообразных типов фосфорорганических соединений. Они очень легко присоединяют по группе N O спирты, фенолы, амины и другие вещества, содержащие активные атомы водорода или металла. Изоцианаты фосфора, у которых атом фосфора связан с атомами хлора, еще более активны. Они могут реагировать как за счет группы N O, так и за счет атомов хлора, что еще больше расширяет границы их применения для синтетических целей. [c.129]

Отверждение эпоксидных смол может происходить в результате ноликонденсации эпоксида с полифункциональными соединениями — отвердителями (полиамины, низкомолекулярные полиамиды, изоцианаты, феноло- и аминоформальдегидные смолы, ангидриды органических кислот) или в процессе ионной полимеризации по эпоксидным группам. В этом случае в качестве отвердителей используют инициаторы ионной полимеризации. Условия отверждения, жизнеспособность, а также прочностные свойства клеевых соединений на эпоксидных клеях в значительной степени зависят от химической природы отвердителя [111] (табл. 1.37). [c.99]

Электронная плотность в группе N O распределена так, что азот и кислород несут отрицательный заряд, а углерод — положительный. Поэтому изоцианатная группа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. Наиболее типичными реакциями для изоцианатов являются реакции нуклеофильного присоединения с участием соединений, содержащих при нуклеофильном центре подвижные атомы водорода (спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, карбамид, вода и т. д.). Следует отметить также высокую активность изоцианатов в реакции анионной полимеризации. [c.294]

Реакция изоцианатов с фенолами с образованием фенилуретанов включает нуклеофильную атаку углеродного атома ЫСО-группы молекулой фенола с последующей миграцией атома водорода. Поэтому, если пренебречь стерическими факторами, реакционная способность гндроксилсодержащего соединения всецело определяется его нуклеофильностью — чем выше цуклеофильность, тем выше и реакционная снособность. Ниже приведена упрощенная схема реакции монофункционального изоцианата с фенолом [c.70]

Так как аддукты изоцианатов и фенолов диссоциируют при умеренных температурах, фенолы можно применять для получения скрытых , или блокированных , зоЕианатов. Так, форполимеры с концевыми изоцианатными группами реагируют с фенолами с образованием стабильных олигомерных уретаиов, которые при нагревании с диолами дают конечные продукты — полиуретаны. Химии скрытых изоциа- атов посвящены обзоры [517, 657, 658]. [c.16]

Внутри групп можно выделить классы по типу функциональных групп (I) и характеру полимеризационного процесса (II). Внутри первых можно выделить типы От в зависимости от ядра (цепи), с которым связаны функциональные группы. Тип От заметно влияет на его реакционную способность. В табл. 1.2 принята следующая классификация по типу функциональных групп 1) амины 2) ангидриды карбоновых кислот 3) амиды и аминоамиды 4) модифицированные и другие виды аминов 5) изоцианаты 6) фенолы 7) модифицированные ангидриды карбоновых кислот. [c.17]

ПОЛИУРЕТАНЫ, полимеры, содержащие в осн. цепи уретановые группы —NH( 0)0—. Обычно содержат также эфирные (сложные, простые), карбаматные и др. группы. Линейные П.— вязкие жидкости или твердые аморфные и кристаллич. в-ва (степень кристалличности до 70% ) мол. м. 20—60 тыс. раств. в ДМФА, ДМСО, фенолах устойчивы в разбавл. минер, и карбоновых к-тах, алиф. и хлоруглеводородах, минер, и растит, маслах более стойки, чем полиамиды, к действию воды и окислителей. Сшитые П. могут быть мягкими высокоэластичными или жесткими в-вами не раств. в воде и орг. р-рителях по химстойкости близки линейным П. Получ. гл. обр. взаимод. изоцианатов (напр., 2,4- и 2,6-толуилен-, гексаметилен- или дифенил-метандиизоцианатов) с полиолами [обычно с простыми или сложиьвш олигоэфирами, содержащими группы ОН, гликолями и (или) триодами] в р-ре, массе или эмульсии. Выпускаются в виде пенополиуретанов или композиций, предназначенных для их получения (св. 90% от общего произ-ва). Примен. также в произ-ве пластмасс, эластомеров (см. Уре-тановые эластомеры), лаков, клеев, герметиков, искусств, кожи, волокон и др. Мировое произ-во ок. 3,6 млн. т/год [c.467]

Как уже упоминалось, уретаны разлагаются при нагревании с образованием изоцианатов и оксисоединений, причем температура разложения зависит от состава уретана. Эту особенность уретанов используют в том случае, когда полимерные оксисоединения реагируют с защищенными диизоцианатами, такими, как диуретаны ароматических диизоцианатов и фенолов, которые разлагаются с выделением исходных компонентов при низких температурах 150—180 °С. Такие диуретаны можно смешивать с полимерными оксисоединениями при комнатной температуре (они хранятся без изменения). При нагревании диизоцианат выделяется и реагирует с гидроксильными группами с образованием уретановых групп большей стабильности, тогда как фенол отгоняется. [c.226]

Реакции азосочетания используют для определения ароматических аминов, фенолов и соединений, которые при гидролизе или восстановлении образуют ароматические амины — изоцианаты, ароматические нитросоединения, некоторые альдегиды, кетоны. Вообще говоря, соли диа-зония являются фотометрическим реагентом на органические соединения, содержащие при атоме углерода подвижный атом водорода. Группа методов основана на образовании хинониминовых соединений (индофенола, индамина и др.). Их используют для определения фенолов, аминов, аминокислот, гидразидов, сульфамидов и щ). Вторая — на образовании полиметиновых соединений. Третья — на реакциях конденсации. Список можно продолжить. В спектрофотометрическом функциональном анализе использован поистине громадный опыт, накопленный химикамич)рганиками. [c.282]

Это либо белки (глютиновые, казеиновые клеи), либо углеводы (крахмальные, декстриновые клеи), либо синтетические полимеры (карбамидо- и фенолоформальде-гидные смолы, поливинилбутираль, поливинилацетат, сополимеры винилхлорида с винилиден-хлоридом, полиамиды, латексы различных каучуков) [76, 107— 113]. Покрытия, наносимые на бумагу, также должны иметь высокую адгезию к субстрату. Поэтому в качестве покрытий применяют производные целлюлозы, феноло-, карбамидо- и меламиноформальдегидные смолы, полиэфиры, изоцианаты, поливинилхлорид, эпоксидные смолы, латексы карбоксилатных и бута-диен-нитрильных каучуков и др. [114, 116—121]. В некоторых случаях для повышения адгезионной прочности применяют модифицированные полимеры или комбинации полимеров. Например, в нитроцеллюлозные лаки вводят поливинилацетаты, поливинил-бутирали, полиакрилаты [116]. Полиэтиленовые покрытия имеют низкую адгезию к бумаге [122]. Модификация полиэтилена винилацетатом, этилакрилатом 1123] и применение хлорированного полиэтилена [124] способствуют увеличению адгезии покрытия к бумаге. Повышение температуры полиэтилена и бумаги в момент нанесения покрытия также увеличивает прочность связи [122,125], очевидно, за счет появления новых функциональных групп на окисленной поверхности полимера. [c.260]

Классификация содержит следующие группы соединений 1(в порядке убывания степени токсичности) мышьяк и его соединения ртуть и ее соединения кадмий и его соединения таллий и его соединения свинец и его соединения сурьма и ее соединения соединения фенола цианистые соединения изоцианаты галогенорганические соединения, за исключением полимерных материалов и некоторых других веществ, отмеченных в этом списке или охваченных другими перечнями токсичных или опасных отходов хлорированные растворители органические растворители биоциды и фитофармацевтические соединения смоляные остатки нефтеперегонки и дистилляции фармацевтические соединения пероксиды, хлораты и азиды эфиры неидентифицированные отходы химических лабораторий с неизвестным эффектом воздействия на окружающую среду асбест селен и его соединения теллур и его соединения полициклические ароматические углеводороды (канцерогенные) карбонилы металлов растворимые соединения меди кислоты или основания, используемые при обработке поверхности металлов. [c.13]

Новолачные (термопластичные) смолы образуются при недостатке HgO (и< 1), они не способны к дальнейшим реакциям поликонденсации без введения дополнительного количества формальдегида, так как в их молекулах отсутствуют метилольные группы. Новолачные смолы синтезируют в водных растворах в присутствии кислотных катализаторов (НС1, HjSO , Н3РО4, п-толуолсульфокислоты, кислот Льюиса) или в расплавах фенолов и производных формальдегида (параформа, уротропина). Отверждение новолачных смол проводится с помощью уротропина или параформа, а также изоцианатов, реагирующих с гидроксильными группами при 150-180 °С. В процессах отверждения часто используются реакционноспособные растворители - фурфурол, фурфуриловый спирт, а также модифицирующие добавки - анилин, меламин, капролактам. [c.122]

Анионную полимеризацию осуществляют ири 50— 100° С под действием катализаторов, наир, гидроокисей, алкоголятов или фенолятов щелочных металлов, а также третичных аминов, в присутствии добавок соединений с подвижным атомом водорода (т. наз. инициаторов ). Образующиеся при этом простые полиэфиры аморфны, за исключеиием полифенмлглицидилового эфира, к-рьш содержит кристаллич. фракцию в количестве до 26% (ее содержание уменьшается с повышением темп-ры полимеризации). Степень полимеризации обратно пропорциональна концентрациям инициатора и катализатора. При применении моно- и бифункцио нальных инициаторов , папр. спиртов, фенолов или гликолей, образуются лпнейные полимеры с одной или двумя концевыми группами ОН, а при использовании инициаторов с функциональностью более двух, папр. триметилолпропана. этилендиамина,— олигомеры разветвленной структуры с несколькими группами ОН в молекуле. Химич. свойства полиэфиров определяются наличием в их молекулах гидроксильных групп (последние могут взаимодействовать с карбоновыми к-тами, изоцианатами и др.). [c.316]

Электроотрицательные заместители в ядре фенола замедляют реакцию с изоцианатами, по-видимому, вследствие того, что эти группы еще больше понижают основность гидроксильной группы. Пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) представляет собой исключительный случай суммарного влияния стерических эффектов двух ортозаместителей, а также влияния электроотрицательных нитрогрупп. Было показано, что это соединение не реагирует с фенилизоцианатом даже при длительном нагревании под давлением . При очень высокой температуре фенилизоцианат реагирует с натриевыми солями фенолов, образуя 0-амиды оксикислот [c.86]

Реакции изоцианатов можно направлять по желаемому пути, выбирая соответствующие температуру и катализатор. Например, при получении линейных полимеров следует применять бифункциональные реагенты и проводить реакции при низких температурах для того, чтобы по возможности исключить реакции тримеризации изоцианатов, образования аллофанатов и биуретов. Кроме того, следует применять катализаторы, которые будут ускорять только реакции роста цепи. Так, наприл1ер, Хейс обнаружил, что окись магния ускоряет образование линейного полимера из диизоцианата и соединения с двумя гидроксильными группами, а фенолят натрия, напротив, ускоряет образование разветвленного полимера. [c.272]

Отверждение эпоксидных смол осуществляется при взаимодействии с отвердителями. Известны два основных механизма отверждения а) поликонденсация эпоксида с полифункциональвым соединением (полиамины, низкомолекулярные полиамиды, изоцианаты, феноло- и аминоформальдегидные смолы, ангидриды органических кислот) б) ионная полимеризация по эпоксидным группам [8]. [c.14]

Реакции присоединения изоцианатов к различным химическим соединениям, содержащим активный водород, при нагревании могут протекать в обратном направлении. Например, даже уретаны, полученные на основе первичных спиртов, выделяют изоцианат при нагревании до 250°. Это свойство уретанов используется в промышленности. В Германии в 1938 г. был начат выпуск аддуктов, разлагающихся при еще более низкой температуре. Эти продукты называют скрытыми изоцианатами или генераторами изоцианатов . Аддукты, полученные из фенола и изоцианатов, устойчивы при комнатной температуре, но регенерируют изоцианат при нагревании до 160°. Выделившиеся изоцианаты могут затем реагировать с гидроксильными группами, образуя более устойчивые соединения. Примером аддукта такого типа является продукт мондур S фирмы МоЬау. Таким образом, можно получить однокомпонентную систему, состоящую из сложного полиэфира и генератора изоцианата , обладающую достаточно высокой стабильностью. При нагревании пленки на основе такой композиции до 160° выделяется фенол, и в результате сшивания происходит отверждение. Известны и другие аддукты с более низкой температурой разложения, например получаемые из малонового эфира в этом случае изоцианат регенерируется уже при нагревании до 130°. К этой же группе можно отнести и аддукты на основе ацетоуксусного эфира. Получение генераторов изоцианатов из этих продуктов проводят в суспензии натриевых производных указанных эфиров в этиловом эфире с диизоцианатом, взятым в эквимолекулярном соотношении. Конечный продукт реакции выделяется из раствора при подкислении уксусной кислотой. [c.27]

Изоцианаты реагируют с соединениями, дающими положительную пробу Церевитинова. В их число входят спирты, вода, фенолы, аминогруппы (первичные и вторичные), карбоновые кислоты, а также соединения, содержащие активные метиленовые группы типа ацетоуксусного эфира, малонового эфира и т. д. С водой образуется карбаминовая кислота, которая разлагается с выделением амина и двуокиси углерода, причем последняя способствует возникновению пор. Вторичные реакции имеют особое значение, так как они ведут к цепному разветвлению. Следует отметить реакции изоцианатов с аминами (образовавшимися при реакции с водой) с получением мочевины и дальнейшее превращение в биурет. Таким образом, уретаны самопроизвольно превращаются далее в аллофанаты. Реакции изоцианатов между собой, в отличие от реакций с соединениями, содержащими активный водород, приводят к образованию интересных полимеров (см. следующий раздел). [c.283]

Поскольку ЭО помимо эпоксидных групп содержат и гидроксильные, то в качестве отвердителей могут использоваться разнообразные вещества, способные взаимодействовать и с теми, и с другими группами амины, дикарбоновые кислоты и их ангидриды, изоцианаты, дифенолы, а также полиамидные, феноло-, карбами-Д0-, меламино- и анилиноформальдегидные олигомеры [8, 9, 12, 13]. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология