Спирты, активность в реакциях с изоцианатами

Приведенная схема катализа в реакциях изоцианатов с со-единениями, содержащими активный водород далеко не очевидна. Наряду с указанным механизмом в литературе обсуждается возможность катализа с образованием активных в реакции комплексов катализатора с соединениями, содержащими активный водород, например со спиртами. — Прим. ред. [c.150]

Для определения содержания более активного спирта в соответствии с обычно используемым графическим методом [11] экстраполируют к нулю ветвь графика, характеризующую скорость реакции изоцианата с менее активным спиртом. [c.25]

Реакции с уретанами, амидами и мочевиной в действительности являются реакциями изоцианата с первичными продуктами его присоединения к спиртам, карбоновым кислотам и аминам соответственно. Так как активный водород при этих реакциях не исчезает, то возможно, что на 1 моль соединения с активным водородом будут расходоваться несколько молей изоцианата. Все эти реакции следует иметь в виду при производстве изоцианатов, поскольку они могут приводить к потерям при перегонке. [c.82]

Оловоорганические соединения являются очень эффективными катализаторами реакции спирт — изоцианат, в то же время реакцию изоцианат — вода они катализируют менее эффективно 48]. С увеличением кислотности гидроксилсодержащего реагента активность оловосодержащих катализаторов существенно снижается [47—50]. При использовании соединений двухвалентного олова реакция протекает через стадию образования каталитического тройного комплекса из соединения олова и спирта [49]. [c.64]

Судя по тому, что специфика действия соединений четырехвалентного олова заключается именно в возможности образования донорно-акцепторных комплексов, можно предположить, что активный промежуточный продукт в каталитической реакции изоцианат — спирт образуется за счет вакантных 5 -орбит олова и неподеленной пары электронов основного кислорода спирта. [c.224]

К счастью, скорости реакций изоцианатов с соединениями, содержащими активный водород, отличаются друг от друга настолько, что мы обычно можем подавить, если это необходимо, последующие реакции изоцианатов с начальными продуктами реакции. Так, амины реагируют быстро даже ири О °С, а спирты, вода и некоторые карбоновые кислоты реагируют с умеренной скоростью при 25— 50 °С. Реакции с другими карбоновыми кислотами, мочевинами, амидами и уретанами становятся заметными при температурах 100 °С и выше, причем относительная ак- [c.261]

На активность катализатора, в частности при катализе реакций изоцианат — спирт, сильное влияние, кроме его электронной структуры, оказывают стерические факторы. Так, третичные амины (например, диметиланилин) имеют пониженную каталитическую активность в реакциях изоцианат—спирт. [c.101]

Бейкер выдвинул предположение, что механизм каталитического действия третичных аминов на реакцию изоцианата со спиртом заключается в образовании комплекса между амином и изоцианатной группой. Этот механизм был выдвинут для объяснения того экспериментального факта, что большинство третичных аминов увеличивают скорость реакции пропорционально своей основности, за исключением аминов, образование комплекса которых с изоцианатной группой встречает стерические затруднения. Например, почти не проявляют каталитической активности диметил- и диэтиламины. [c.361]

Электронная плотность в группе N O распределена так, что азот и кислород несут отрицательный заряд, а углерод — положительный. Поэтому изоцианатная группа подвержена как нуклеофильным, так и электрофильным атакам. Наиболее типичными реакциями для изоцианатов являются реакции нуклеофильного присоединения с участием соединений, содержащих при нуклеофильном центре подвижные атомы водорода (спирты, фенолы, карбоновые кислоты, амины, карбамид, вода и т. д.). Следует отметить также высокую активность изоцианатов в реакции анионной полимеризации. [c.294]

Несмотря на то что кинетика реакций изоцианатов со спиртами и другими соединениями, содержащими так называемый активный атом водорода, изучалась довольно тщательно, нет единой точки зрения на механизм реакции [103, 104]. Установлено, что скорость реакций изоцианатов со спиртами увеличивается с ростом полярности среды [105]. Уравнение Кирквуда хорощо соблюдается и для бинарных (спирт — диоксан, вода — диоксан), и для тройных систем (спирт — дихлорэтан — диоксан) [88, 105, 106]. Анализ зависимости энергии активации от полярности среды в реакциях изоцианатов с водой [106], выполненный в соответствии с изложенной в гл. V теорией, приводит к вполне правдоподобным значениям радиуса активированного комплекса (2—2,2 А). [c.343]

По своей каталитической активности в отношении реакций третичных алифатических изоцианатов со спиртами нафтенаты металлов располагаются в следующем порядке [c.206]

Пока что трудно сказать, какая из двух приведенных схем осуществляется в ходе реакции. Однако из рассмотрения любой из них можно сделать весьма интересный вывод о зависимости константы скорости реакции от константы равновесия промежуточного комплекса. В рассмотренных случаях реакционная активность водорода спирта должна возрастать с увеличением прочности комплекса. С другой стороны, увеличение прочности комплекса будет снижать нуклеофильность кислорода и тем самым уменьшать его реакционную активность по отношению к углероду изоцианата. Если эти представления о механизме реакции справедливы, то как значительное усиление прочности комплекса, так и значительное ее ослабление должно сказаться на уменьшении константы каталитической реакции. Наиболее активными должны быть катализаторы, образующие оптимальные по своей прочности комплексы, характеризующиеся определенными значениями константы равновесия. [c.225]

Иногда образование тримера наблюдается при реакции изоцианата с соединениями, содержащими активный водород. Продукты взаимодействия изоцианатов с этими соединениями выступали в этом случае лишь в роли промежуточных соединений. Так, Когон нашел, что тримеры могут быть получены при реакции фенилизоцианата с этиловым спиртом в присутствии третичного амина при 125 °С. По-видимому, эта реакция протекает через образование димера и аллофаната, которые далее реагируют между собой с образованием тримера и уретана [c.109]

Наличие максимума активности в изученном ряду катализаторов (рис. VI) является еще одним подтверждением предложенной гипотезы о природе каталитической активности оловоорганических соединений в реакции взаимодействия изоцианатов со спиртами. [c.226]

Реакции изоцианатов с соединениями, содержащими подвижный водород (вода, спирты и др.), могут протекать в присутствии различных катализаторов. Наиболее распространенными катализаторами являются третичные амины, из которых самый активный — трнэтилендиамин [c.295]

Оба эти механизма соответствуют экспериментальным данным. При низком отношении спирта к изоцианату каталитическое действие, согласно любому из них, пропорционально концентрации кислоты. Из обоих механизмов следует, что при большом избытке спирта каталитическое действие не должно проявляться. При механизме I это объясняется тем, что при большом избытке спирта образование комплекса становится лимитирующей стадией, С другой стороны, если справедлив механизм И, то автокатализ за счет образования активного комплекса между изоцианатом и спиртом, который приводит к увеличению скорости реакции, может замаскировать сравнительно небольшое каталитическое действие кислоты. [c.319]

При нагревании карбаматы претерпевают три основные пре вращения [88] (а) элиминирование спирта и образование изоцианата (аналогично реакции в растворе) (б) расщепление, приводящее к амину, диоксиду углерода и алкену и (в) отщепление диоксида углерода схема (69) . Температура, при которой протекает реакция, может достигать 200 °С, однако арилкарбаматы (126, R2 Ph) распадаются [по пути (а)] при л 150°С, а трет-бутилкарбаматы (126, = трет-Ви) превращаются уже при 50 °С. Аналогичный пиролитический распад характерен для карбонатов, сложных эфиров карбоновых кислот и др., однако карбаматы— здесь наиболее активная группа соединений. Структур ные эффекты (например, значения гамметовских констант р) сходны в газовой фазе и в растворе, что указывает на относительную несущественность сольватации в циклическом переходном состоянии при элиминировании [89]. Чувствительность карбаматов к нагреванию используется для генерации при повыщенной температуре изоцианатов, применяемых для образования поперечных сщивок [90]. [c.559]

Чрезвычайно простой метод оценки каталитической активности различных соединений в реакциях изоцианатов со спиртами был применен Бриттоном и Гемайнхар-дом . Они смешивали толуилендиизоцианат (смесь изомеров 80 20) и простой полиэфир с тремя гидроксильными группами (мол. вес 3000) в соотношении N00 ОН = 1. Затем к полученной смеси добавляли 10%-ный раствор катализатора в сухом диоксане в таком количестве, чтобы концентрация катализатора в реакционной смеси составляла 1% от веса полиэфира. Об активности катализатора судили по времени, необходимому для гелеобразования смеси при 70 °С. В этих опытах использовались те же самые реагенты, которые применяются при одностадийном способе производства пенопластов, а растворитель почти полностью был исключен. Таким способом удалось быстро опробовать сотни возможных катализаторов. [c.210]

Изоцианаты реагируют с соединениями, дающими положительную пробу Церевитинова. В их число входят спирты, вода, фенолы, аминогруппы (первичные и вторичные), карбоновые кислоты, а также соединения, содержащие активные метиленовые группы типа ацетоуксусного эфира, малонового эфира и т. д. С водой образуется карбаминовая кислота, которая разлагается с выделением амина и двуокиси углерода, причем последняя способствует возникновению пор. Вторичные реакции имеют особое значение, так как они ведут к цепному разветвлению. Следует отметить реакции изоцианатов с аминами (образовавшимися при реакции с водой) с получением мочевины и дальнейшее превращение в биурет. Таким образом, уретаны самопроизвольно превращаются далее в аллофанаты. Реакции изоцианатов между собой, в отличие от реакций с соединениями, содержащими активный водород, приводят к образованию интересных полимеров (см. следующий раздел). [c.283]

Бейкер и Гоунт постулировали, что механизм катализируемой основанием реакции изоцианатов и спиртов включает взаимодействие спирта с комплексом изоцианат-основание, а, согласно Ивакура и Окада, более высокая кислотность соединений, содержащих активный водород, вызывает изменение механизма реакции тиоспирта с изоцианатом, вследствие чего происходит образование комплекса катализатора с тиоспир-том [55]. [c.333]

В ряде композиций ППУ применяют поверхностно-активные вещества (эмульгаторы), которые снижают поверхностное натяжение композиции, инициируют зарождение активных центров вспенивания и повышают устойчивость пены до момента потери ею подвижности. В качестве эмульгаторов обычно применяют сульфожирные кислоты или спирты, неионогенные эмульгаторы и их смеси. Эмульгаторы влияют и на качество ППУ, поэтому они не должны быть щелочными во избежание недопустимо сильного ускорения реакции изоцианата с полиэфиром и водой. При получении эластичного ППУ, например, эмульгаторы должны обеспечивать эмульгирование катализатора в воде (если оа не растворим в ней) и замедление процесса отверждения поверхности ППУ (что обеспечивает более полный вы.ход избыточного углекислого газа и, следовательно, предотвращает появление трещин). [c.14]

Активность изоцианатов по отношению к этим группам изменяется в указанном порядке легче всего реагируют амины (даже при комнатной температуре), в то время как реакция изоцианатов с кислотами, и особен1ю со спиртами, обычно требует нагревания. В некоторых случаях вместо изоцианатов можно применять исходные компоненты, содержащие готовые уретановые группы, например гексаметилен-бас-фенилуретан, который вступает в реакцию переэтерификации с другими реакционноспособными группами. Полиуретаны были получены при взаимодействии соединения такого типа с диолами при этом выделяется фенол. Полиуретан мож[ю также получить путем межмолекуляр-ной конденсации соединения, содержащего концевые гидроксильные и уретановые группы [c.96]

Против механизма II, по мнению Флинна и Ненорта-са , говорит также рост изотопного эффекта в реакции PhN O с 2-этилгексанолом при увеличении основности амина. Авторы считают, что в случае такого механизма, в противоположность полученным данным, рост основности амина способствует отрыву водорода от спирта, что должно способствовать уменьшению роли изотопного эффекта (величины fe T./ Sn.)- Те же авторы установили, что каталитическая активность аминов в отношении реакции полимеризации PhN O меняется строго в порядке их основности (см. табл. II), что говорит об отсутствии стерических помех при сближении амина с изоцианатом. Если, действительно, активным в реакции промежуточным комплексом, образующимся в первой стадии каталитической реакции, является комплекс амин — изоцианат, [c.167]

В той области кислотностей, где начнет протонизоваться RN O, практически весь спирт будет в ионной форме. Однако не исключено, что образование, в соответствии с константой равновесия, малых количеств весьма активных в реакции промежуточных протонизованных форм изоцианата (U ) приведет к ускорению реакции [c.204]

Ряд авторов - 4 , 253Д приходит к выводу, что активным в реакции является тройной равновесный комплекс, включающий катализатор, изоцианат и спирт. Робинс предлагает две схемы образования тройного комплекса, активного в реакции между катализатором (М ), изоцианатом и спиртом. Схема I для случая простых спир-тов 44д приведена на стр. 220. [c.219]

Обработка кинетическйГх данных по различным реакциям в соответствии с уравнением (5) позволяет провести оценку значений Ам и Аасс- В таблице приведены данные по реакционной способности мономеров и автоассоциатов в процессах нуклеофильного присоединения спиртов к изоцианатам и нуклеофильного замещения галогена хлорангидридов карбоновых кислот. Во всех рассмотренных реакциях Аасс Ам, что свидетельствует о значительно большей активности ассоциированного спирта по сравнению с мономерным. [c.178]

Реакции присоединения изоцианатов к различным химическим соединениям, содержащим активный водород, при нагревании могут протекать в обратном направлении. Например, даже уретаны, полученные на основе первичных спиртов, выделяют изоцианат при нагревании до 250°. Это свойство уретанов используется в промышленности. В Германии в 1938 г. был начат выпуск аддуктов, разлагающихся при еще более низкой температуре. Эти продукты называют скрытыми изоцианатами или генераторами изоцианатов . Аддукты, полученные из фенола и изоцианатов, устойчивы при комнатной температуре, но регенерируют изоцианат при нагревании до 160°. Выделившиеся изоцианаты могут затем реагировать с гидроксильными группами, образуя более устойчивые соединения. Примером аддукта такого типа является продукт мондур S фирмы МоЬау. Таким образом, можно получить однокомпонентную систему, состоящую из сложного полиэфира и генератора изоцианата , обладающую достаточно высокой стабильностью. При нагревании пленки на основе такой композиции до 160° выделяется фенол, и в результате сшивания происходит отверждение. Известны и другие аддукты с более низкой температурой разложения, например получаемые из малонового эфира в этом случае изоцианат регенерируется уже при нагревании до 130°. К этой же группе можно отнести и аддукты на основе ацетоуксусного эфира. Получение генераторов изоцианатов из этих продуктов проводят в суспензии натриевых производных указанных эфиров в этиловом эфире с диизоцианатом, взятым в эквимолекулярном соотношении. Конечный продукт реакции выделяется из раствора при подкислении уксусной кислотой. [c.27]

Каталитическая активность оловоорганических соединений изучалась Брайтеном , и их исключительно высокая каталитическая активность была объяснена тем, что соединения олова могут вступать в комплексное соединение как с изоцианатом, так и со спиртом, вследствие чего реагирующие молекулы перемещаются в положение, благоприятствующее реакции, и затем реагируют с высокой скоростью. [c.362]

Первый из вероятных механизмов реакции, включающий образование алкокси-иона из спирта в результате отделения протона под действием основания, был отклонен Бейкером и Холдсвортом главным образом из-за неактивности анилинов. При этом типе механизма каталитическая активность должна зависеть главным образом от основности и, следовательно, неак-тивность анилинов не может быть объяснена. С другой стороны, если приемлем механизм, включающий образование комплексов между изоцианатом и основанием, то неактивность анилинов может быть объяснена стерическими факторами. Анилины представляют собой плоские молекулы с алкильными группами в плоскости бензольного кольца. Молекула такой структуры может поэтому подходить к изоцианатной группе только боком, тогда как триалкиламин или пиридин могут быть более удобно ориентированы по отношению к изоцианатной группе. [c.300]