Нуклеофильные реагенты присоединение

Скорость нуклеофильного присоединения тем выще, чем больше положительный заряд на атоме углерода в карбониле. Увеличение или уменьшение этого заряда зависит от природы заместителей, связанных с углеродом карбонильной группы. Известно, что электроноакцепторные (электрофильные) заместители увеличивают этот заряд и тем самым способствуют присоединению нуклеофильных реагентов. Наоборот, электронодонорные (нуклеофильные) заместители понижают положительный заряд на углероде за счет смещения в его сторону электронной плотности, затрудняя при этом такое присоединение. Например, уксусный альдегид будет проявлять меньшую активность в реакциях нуклеофильного присоединения, чем его трихлорзамещенный аналог — хлораль [c.127]

Напишите уравнения реакций формальдегида и ацетальдегида с метилмагнийиодидом. Назовите полученные соединения. Объясните механизм реакции. Для какого альдегида реакция присоединения нуклеофильного реагента идет легче и почему [c.68]

Химические свойства олефинов определяет двойная углерод — углеродная связь. При действии на двойную связь различных реагентов разрывается та связь, которая образована я-электронами (л-связь) как наименее прочная и более реакционноспособная. Это объясняется тем, что образующие ее я-электроны более доступны для электрофильного реагента, чем электроны простой ст-связи (ст-электроны). В результате разрыва я-связи освободившиеся валентности углеродных атомов затем затрачиваются на присоединение атомов или групп атомов молекулы реагента. Присоединение к двойной углерод — углеродной связи в большинстве случаев носит электрофильный характер (Ле) при этом двойная связь, являясь донором электронов, проявляет нуклеофильные свойства. [c.67]

Окись мезитила может реагировать с фенолом и по другому направлению. В этом случае первой ступенью является присоединение нуклеофильного реагента — фенола — к электрофильному углерод- [c.73]

При взаимодействии с полярными реагентами л-связь карбонильной группы разрывается. В результате этого происходит присоединение атомов или групп атомов атакующего реагента. Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе — процесс ступенчатый. Реакция начинается с медленной атаки нуклеофильным реагентом положительно заряженного углерода карбонильной группы. [c.127]

Взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Бензохиноны и нафтохиноны способны присоединять различные нуклеофильные реагенты. Присоединению способствует протонный катализ. В результате образуются производные гидрохинона (в случае о-бен-зохинона — производные пирокатехина) [c.532]

В этом же разделе рассмотрены реакции нуклеофильных реагентов с эпоксидами, хотя их следовало бы отнести к реакциям нуклеофильного присоединения. Однако и в этих реакциях происходит гетеролитический разрыв связи С—О и образование связи С—Ыи, и с этой точки зрения рассмотрение их в данном разделе оправданно. [c.138]

При рассмотрении гидридной подвижности водорода в альдегидах обращает на себя внимание то, что для отрыва гидрид-иона недостаточно действие акцептора. Необходимым участником реакции является нуклеофильный реагент, присоединение которого к альдегиду приводит к тому, что водород в этом промежуточном анионе способен переходить в виде гидрид-иона даже к такому слабому акцептору, как карбонильная группа другой молекулы альдегида. [c.88]

Присоединение нуклеофильных реагентов катализируется также основаниями. Основание повышает нуклеофильность реагента [c.85]

Большинство примеров реакций присоединения нуклеофильных реагентов к кратной углерод-углеродной связи а, -непре-дельных карбонильных соединений было приведено в разд. 1.1. Здесь же осталось рассмотреть еще две реакции, в которых присоединение этих реагентов идет в по.ложение 1,4, [c.85]

При взаимодействии с более явно выраженными нуклеофильными реагентами, например с реактивами Гриньяра, ионами СЫ и др., происходит только 1,4-присоединение без первоначальной протонизации карбонильного кислорода [c.194]

Подобно а,р-непредельным карбонильным соединениям алифатического ряда, хиноны способны к 1,4-присоединению элект- офильных радикальных и нуклеофильных реагентов. [c.88]

Реакции нуклеофильного присоединения характерны для веществ, содержащих полярные кратные связи С =0, = N, С-= М, N = 0. Нуклеофильные реагенты присоединяются и по кратным углерод-углеродным связям, если последние активированы электроотрицательными группировками. [c.124]

Ко второму типу реакций олефинов и ацетиленов следует отнести присоединение нуклеофильных реагентов ( Н) Н—О—Ы / 0Н . 0 [c.44]

Присоединение нуклеофильных реагентов [c.71]

Реакции присоединения по С = 0-с вязи являются процессами нуклеофильного присоединения. Они начинаются с взаимодействия положительно заряженного карбонильного углерода со свободной электронной парой нуклеофильного реагента во второй стадии происходит присоединение протона (или другого катиона) к образовавшемуся аниону [c.291]

Подобно электрофильным реакциям механизм присоединения— отщепления реализуется вначале путем связывания нуклеофильного реагента с субстратом в виде комплекса с переносом заряда (я-комплекса), превращающегося далее в отрицательно заряженный о-комплекс субстрат на этих этапах служит акцептором электронов. Отрыв вытесняемого заместителя приводит к конечному продукту реакции [c.147]

Реакции первого типа называются электрофильными реакциями, поскольку атакующий агент выискивает участок субстрата, в котором электроны особенно легко доступны, а атакующие агенты носят соответственно название электрофильных реагентов или электрофилов. Реакции второго типа называются нуклеофильными реакциями, поскольку в этом случае атакующий агент ищет участок, в котором заряд атомного ядра пе полностью скомпенсирован орбитальными электронами и способен поэтому к присоединению такие агенты косят название соответственно нуклеофильных реагентов или нуклеофилов. [c.47]

Поскольку я-электроны являются наиболее легко доступной частью углерод-углеродной двойной связи, естественно ожидать, что они должны играть роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. Было показано, что я-электроны действительно играют эту роль. Оказалось, что характерными реакциями для таких систем являются реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как, например, Х+ и X (радикалы можно рассматривать как электронодефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон и образовать химическую связь). Катионы индуцируют гетеролитическое расщепление я-связи, а радикалы — гомолитическое, причем первые из них обычно функционируют преимущественно в полярных растворителях, а вторые —в неполярных, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые свободными радикалами, рассматриваются в гл. И (стр. 288), а эта глава посвящена в основном полярным механизмам. [c.176]

Тропилий-катион индифс )ерентеи к электрофильным реагентам, но очень легко подвергается нуклеофильной атаке. Присоединение нуклеофила нарушает ароматичность кольца и превращает его в производное циклогептатрнена [c.143]

Сравнение относительной реакционной способности простых альдегидов может осложняться тем обстоятельством, что в водных растворах некоторые из них частично превращаются в гидраты см. ниже), а в спиртах ROH — в полуацетали (см, стр. 203) в результате истинная концентрация свободного карбонильного соединения может зависимости от условий изменяться. Для данного карбонильного соединения при данных условиях равновесная концент ация продукта присоединения определяется природой нуклеофильного реагента чем прочнее связь, которая может возникнуть между нуклеофилом и карбонильным углеродом, тем сильнее сдвинуто равновесие в сторону присоединения. Именно поэтому мы наблюдаем возрастание равновесных концентраций продуктов присоединения в ряду [c.201]

В комплексе с катализатором может происходить существенное перераспределение электронной плотности в молекуле субстрата, приводящее к изменению его реакционной способности. Например, присоединение к субстрату протона или образование субстратом координационной связи с ионом металла новьппает электрофильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с относительно слабыми нуклеофильными реагентами. Так, ноны Си + являются эффективными катализаторами гидролиза эфиров аминокислот. Это, в первую очередь, связано с тем, что последние образуют хелатный комплекс с ионом Си -+, в котором положительный заряд иона Сц + поляризует связь [c.257]

В результате реакции нуклеофильный реагент оказывается присоединенным по двойной углерод-углеродной связи. [c.202]

Как видно из схем (Г. 8.15) и (Г. 8.35), алифатические диазосоединения обладают нуклеофильными свойствами. Углеродный атом, соседний с диазогруппой, представляет собой центр с основными свойствами, особенно легко поддающийся действию кислот (почему ). При присоединении протона устраняется возможность сопряжения диазогруппы с остальной частью молекулы. Запас энергии этого промежуточного продукта столь велик, что немедленно и необратимо отщепляется азот. При этом образуется карбкатион, который стабилизуется обычным путем — присоединением нуклеофильного реагента [см. схему (Г. 8.36)]. В случае других диазоалканов (кроме диазометана) возможно также образование олефина (см. с. 249). [c.248]

Нуклеофильное замещение по ме5санизму отщепления — присоединения может идти с промежуточным образованием карбкатионов. Этот механизм особенно часто встречается в алифатическом и арилалифатическом ряду. Например, по этому механизму обычно проходит нуклеофильное замещение галогена в аллилгалогенидах и бензилгалогенидах. Медленной стадией этих реакций является отрыв галогенид-аниона с образованием карбкатиона, который очень быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя продукт замещения [c.153]

Анионы нитрометана и его гомологов легко присоединяются к карбонильным и ненасыщенным карбонильным соединениям, а также к азометинам (разд. В.1 и В.2). Эти реакции дополняет присоединение нуклеофильных реагентов к а-нитроолефинам, обсуждаемое в разд. В.2. Интересно отметить, что в литературе отсутствуют замечания о конденсации нитроалканов со сложными эфирами по ме- [c.495]

Поскольку карбонильные группы обладают ярко выраженной способностью к присоединению нуклеофильных реагентов (можно однозначно назвать эти реакции самым характерным их свойством), а в молекулах сахаров присутствуют эти нуклеофильные группы (спиртовые функции) в количестве, более чем достаточном, то естественно [c.33]

В ульдегпллх и котопах атом кислорода свя ан о- и л-связями с одним и тем же атомом углерода. Вследствие высокой иоля-ри. уемости л-свя.чь сильно смещена в направлении более электроотрицательного атома кислорода. Несмотря иа то что длины связей С—О и С —О равны соответственно 0,143 и 0,121 нм, дипольный момент (который, как известно, является произведением заряда на расстояние между разноименными зарядами) этилового спирта [>авен 1.70 Д, а у ацетальде1 нда он составляет 2,70 Д. Эти значения свидетельствуют о том, что на атоме углерода карбонильной группы имеется значительно больший дефицит электронной плотности, чем на атоме углерода, связанном с группой ОН в спиртах, и поэтому альдегиды и кетоны должны легче реагировать с нуклеофильными реагентами. Первой стадией таких реакций является присоединение нуклеофильного реагента по связи С = 0 [c.162]

Присоединение нуклеофильных реагентов (Н О, / 0Н, NH 2, СпНзОН, / —СООН и др.). Реакцию катализируют кислоты. В качестве катализатора может выступать даже такая слабая кислота (НЛ), как вода [c.84]

Дегидробеизол — очень неустойчивое промежуточное соединение, обладающее тройной связью. Присоединение к ней нуклеофильных реагентов протекает по механизму, свойственному ацетилену. [c.254]

Нуклеофильный реагент присоединяется в I -положение, т. е. к атому углерода, удаленному от альдегидной группы. Такое присоединение карбаниона к активированной связи С —С называется реакцией Михаэля, причем связь может быть активирована не только карбонильной группой, но и, например, ал-коксикарбонильной группой ( OOR). Реакция Михаэля имеет большое значение в органическом синтезе. [c.161]

Если же в орто-положениях находятся объемистые заместители (X), то ацетильная группа повернута перпендикулярно плоскости бензольного кольца и подход нуклеофильного реагента к карбонильному углероду блокирован со всех сторон снизу — бензольным ядром, сверху — группой СНз, справа и слева — орто-заместителями. В соответствии с этим, например, 2,4,6-триметилацетофенон не способен образовывать продукты присоединения по карбонильной группе. [c.504]

Прн взаимодействии электрофильных реагентов с конъюгированными диенами на первой стадии присоединения образуется карбкатиои с делокализованным зарядом, который иа второй стадии может присоединять нуклеофильный реагент как к атому Сг, так и к атому С4, 1ил1ример [c.331]

В случае а-оксокислот можно отметить легкость присоединения нуклеофильных реагентов по карбонильной группе (например, глиоксалевая кислота с водой образует прочный адцукт) и легкость реакций декарбоксилирова-ния — пировиноградная кислота в условиях окислительного ферментативно катализируемого декарбоксилиро-вания (in vivo) образует уксусную кислоту. Мезоксалевая кислота сочетает в себе легкость протекания обоих этих процессов — она суш,ествует только в виде гидратированного аддукта и в водном растворе легко разлагается на глиоксалевую кислоту и двуокись углерода (схема 2.2.2). [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология