Полуэмпирические схемы МО ЛКАО ССП

Как уже отмечалось (см. гл. 1), обширный опыт изучения сопряженных систем показывает, что весьма эффективным методом их рассмотрения является метод Попла [16,21], оптимально сочетающий логическую схему метода самосогласованных ЛКАО — МО Рутана и малую трудоемкость полуэмпирического метода Хюккеля. Напомним, что метод Попла фактически представляет собой переформулировку метода Рутана в приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП), при котором пренебрегают перекрыванием орбит разных атомов и, как следствие этого, из всех двухэлектронных интегралов учитывают только интегралы кулоновского типа. Для наших целей метод Попла привлекателен тем, что в нем я-электронная система кумулена рассматривается как единое целое. Это позволяет выяснить ряд ее специфических особенностей, в частности взаимное влияние двух ортогональных систем сопряженных я-связей. [c.55]

Результатам неэмпирических расчетов не всегда удается придать простой химический смысл и простую физическую интерпретацию. Поэтому широко используются полуэмпирические методы МО ЛКАО, в которых молекулярные интегралы не рассчитывают, а вводят как параметры. Кроме того, схему расчета значительно упрощают за счет ряда предположений. Неточность и [c.36]

Меры по преодолению вычислительных трудностей в квантовой химии можно разделить на три группы 1) использование более мощных вычислительных машин 2) чисто математические приемы — упрощения и приближения, применяемые при реализации изложенной выше так называемой неэмпирической схемы МО ЛКАО ССП 3) замена в этой схеме больших групп величин, подлежащих вычислению, параметрами, определяемыми в эксперименте, что приводит к разработке качественно иных схем расчета — полуэмпирических. Рассмотрим последовательно эти возможности. [c.30]

К сожалению, и в приближении ЛКАО неэмпирические расчеты молекул по методу МО остаются весьма сложными и дорогостоящими даже при наличии современных ЭВМ. Это обусловлено главным образом необходимостью расчета многоцентровых двухэлектронных интегралов типа (3.4), число которых растет пропорционально Ы — число электронов в молекуле). Поэтому наряду с неэмпирическими расчетами, выполненными для многоатомных молекул лишь в последнее время, в квантовой химии широко распространены различные полу-эмпирические схемы. Как правило, они исходят из валентного приближения (явно рассматриваются только валентные электроны образующих молекулу атомов, внутренние же электроны включаются в остов и лишь экранируют ядра). Такие схемы оказались весьма плодотворными и нашли применение для широкого класса молекул, начиная от простейших углеводородов и кончая координационными соединениями, содержащими атомы тяжелых металлов. Полуэмпирические схемы квантовой химии более надежны, если исследуются ряды соединений и тенденции, обусловленные изхменением природы атомов, образующих молекулу. [c.155]

В квантовой химии молекул разработаны достаточно простые полуэмпирические схемы расчета, основанные на приближении МО ЛКАО, их возможности для молекул хорошо изучены. Конечно, при распространении эти схем на кристалл специального рассмотрения требует вопрос о калибровке параметров, предложенной для молекул — в случае кристалла молекулярные параметры должны быть, вообще говоря, модифицированы. Поэтому при рассмотрении твердых тел предпочтительнее те расчетные схемы, в которых используются, по возможности, лишь атомные характеристики — потенциалы ионизации, волновые функции и др. Примером подобного рода расчетной схемы, полезной главным образом для ионных кристаллов, является метод Малликена—Рюденберга. Результаты ряда расчетов, обсуждавшихся в предыдущей главе, подтверждает это соображение. Специальную задачу представляет собой учет влияния поля кристалла на выделенную подсистему — дефект и его окружение. Применение молекулярных моделей в теории кристаллов с локальными центрами сопряжено с решением более общей задача—описания электронной структуры твердых тел исходя из свойств образующих их атомов. Такая задача язляется основной в квантовой химии твердого тела. [c.258]

Возьмем полуэмпирическую расчетную схему Хюккеля. Она возникла на основе метода молекулярных орбиталей в варианте МО ЛКАО. Анализ результатов этого метода, примененного к простым органическим соединениям, дал возможность оцепить физический смысл некоторых интегралов, входящих в выражение для энергии химической связи. Так называемый резонансный интеграл согласно Хюккелю выражает энергию сопряжения, так называемый кулоновский интеграл — энергию электрона, занимающего некоторую атомную орбиталь. Все кулоновские интегралы были приняты Хюккелем равными между собой и заменены эмпирическим параметром а. Хюккель пренебрег всеми резонансными интегралами, кроме интегралов, включающих атомные орбитали соседних атомов. Последние он принял равными друг другу и заменил параметром р. Хюккель таже отбросил все так называемые интегралы перекрывания. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология