Электронная структура твердых тел

Электронные теории исходят из того, что при хемосорбции искажается или смещается электронное облако. Активность объясняют электронными свойствами катализатора, которые можно выразить через электронную структуру твердого тела или через строение орбиталей отдельных атомов. В электронной теории большое внимание уделяется свойствам отдельных атомов в твердом теле и влиянию на их электронные свойства ближайшего окружения. [c.10]

Рис. 40. Схема электронной структуры твердого тела

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДЫХ ТЕЛ [c.587]

Теория электронной структуры твердых тел объясняет большое разнообразие их свойств. Например, значения электропроводности лежат в интервале примерно от 10 до 10 Ом -м-. [c.587]

Метод РФЭС применяют для получения информации об электронном и структурном строении молекул, электронной структуре твердых тел (металлов, полупроводников и диэлектриков), для [c.217]

Главным достоинством метода функций Грина является строгий учет электронной структуры твердого тела при описании хемосорбции. Однако его использование требует проведения очень большой вычислительной работы, в особенности при исследовании хемосорбции многоатомных молекул. Это в значительной мере ограничивает возможности метода. [c.52]

Электронная структура катализаторов и реагирующих веществ, определяя характер и направление электронных переходов, адсорбционную способность и природу адсорбционной связи, должна тем самым влиять на кинетику и скорость реакции. Следовательно, изменение электронной структуры твердого тела может приводить к изменениям лимитирующей стадии, характера кинетической зависимости, скорости и энергии активации процесса. В частности, с изменением уровня Ферми (Ф), влияющего на адсорбционную способность и каталитическую активность, возможно изменение кинетики реакции. [c.265]

Переход от окислов к сульфидам должен, но теории кристаллического поля, дать тот же ход зависимости, однако при этом существенно изменяется и электронная структура твердого тела обычно уменьшается ширина запрещенной зоны. [c.56]

Зависимость направления процесса разложения спиртов от характера, структуры ш параметров кристаллической решетки катализаторов была установлена многими авторами. В некоторых работах частные выводы не совпадали с выводами Рубинштейна. Например, Эйкен и сотрудники [91] находили случаи, когда с увеличением параметра решетки возрастала дегидрогенизация. Однако из всей совокупности исследований, направленных на выяснение механизма разложения спиртов как на металлах, так и на окислах, неизменно следовал один общий вывод о том, что существуют такие промежуточные формы хемосорбции, которые зависят от фазового состояния твердого катализатора, от геометрии его решетки, от пространственных факторов, связанных со структурой реагента. Этот вывод, разумеется, вовсе не противопоставлялся тезису об определяющей роли химического состава катализатора. Дополнения в этом направлении были внесены школой Рогинского. Во-первых, было показано, что размеры параметров решетки, так же как и вообще фазовые изменения катализаторов, зависят от электронной структуры твердого тела, в частности от примесей в полупроводниках. Во-вторых, и это главное, было установлено (см. о работах Крылова, Рогинского и Фокиной стр. 217, 237), что направление разложения спиртов в основном определяется электронными и кислотно-основными свойствами катализаторов [c.288]

Во-вторых, эта теория отправляется от новейших квантовомеханических представлений об электронной структуре твердого тела и от довольно полно разработанной электронной теории хемосорбции. Она с начала своего существования является до известной степени электрифицированной . [c.334]

Наряду с геометрическим фактором в течение последних двадцати лет выявилось значение второго, более общего фактора в хемосорбции и катализе — так называемого электронного фактора. Кроме работы Лэнгмюра, посвященной экспериментальному изучению адсорбции, сопровождающейся ионизацией, существование электронного фактора в катализе в неявной форме предполагалось также и в других работах, опубликованных в двадцатых годах [21]. Однако значение электронного фактора могло быть сформулировано вполне точно только после того, как была успешно разработана теория твердого тела. Действительно, значение электронной структуры твердого тела при хемосорбции и катализе было твердо установлено только в последние несколько лет. Поскольку другие аспекты катализа детально рассматривались в недавно вышедших монографиях и обзорах, в данной главе будет рассмотрен преимущественно электронный фактор. Это даст возможность более подробно описать свойства важнейших полупроводниковых окисных систем, которые менее исследованы по сравнению с металлическими катализаторами. [c.490]

Высокие значения энергии связи, наблюдаемые при хемосорбции, указывают на то, что в этом процессе участвуют силы, сходные с теми, которые образуют обычные химические связи и, следовательно, при теоретической трактовке хемосорбции следует учесть как перенос электронов между твердым телом и адсорбатом, так и совместное обладание электронами. Поскольку твердый адсорбент должен или отдавать, или присоединять электроны, то очевидно, что основную роль в этом процессе должна играть электронная структура твердого тела, [c.494]

Между тем физик по электронной структуре твердого тела должен был бы найти способ классификации твердых тел по тем или иным замечательным свойствам — оптическим, полупроводниковым, магнитным, электрическим и многим другим. Одним из крупных препятствий к этому является сложность получения сверхчистых и однородных в физическом и химическом отношении твердых веществ, кристаллов. [c.5]

Некоторые виды переходов, характерных для атомов решетки или электронов в твердом теле, приводят к поглощению в видимой области. При поглощении кванта электромагнитной энергии электрон может перейти на расположенный выше свободный уровень, а атомы переходят на более высокие колебательные или вращательные уровни. При наличии взаимодействия между атомными и электронными уровнями оба типа уровней возбуждаются одновременно. Оптическая спектроскопия является одним из самых эффективных методов исследования электронной структуры твердого тела метод позволяет, используя ту или иную модель электронной структуры твердого тела (или связи на языке химии), проверить результаты квантовомеханического расчета энергии дозволенных уровней. [c.76]

Подчеркнем еще раз, что эта корреляция отнюдь не означает еще прямой пропорциональности между электропроводностью -и каталитической активностью она показывает, однако, что определенные изменения электронной структуры твердого тела под действием некоторых примесей отражаются как на полупроводниковых, так и на каталитических его свойствах. Чтобы получить возможность произвольного управления каталитической активностью твердого тела, необходимо провести более глубокие исследования. При этом следует принять во внимание, что активность связана с прочностью хемосорбционной связи, которая в свою очередь зависит от особенностей электронного обмена между адсорбентом и адсорбированным веществом. [c.83]

В качестве признаков помимо экспериментальных данных можно использовать параметры электронной структуры твердых тел, рассчитанные методами квантовой механики или квантовой химии, а также различные комбинации физических характеристик. Очевидно, что некоторые из свойств твердых тел в силу их родственной природы могут сильно коррелировать друг с другом или даже оказаться связанными между собой функциональной зависимостью. Примеры такой взаимосвязанности дают парамагнетизм и низкотемпературная теплоемкость металлов, ширина запрещенной зоны и наличие окраски у оксидов и другие свойства. При выборе системы признаков целесообразно учитывать это обстоятельство, отбирая ио возможности независимые характеристики веществ. Отсев избыточных в этом смысле свойств можно провести автоматически, используя алгоритмы математической статистики. [c.150]

Использование в качестве признаков в алгоритмах распознавания орбитальных параметров в некотором смысле сближает статистические методы с методами квантовой механики и квантовой химии, поскольку те же параметры применяются для расчетов электронной структуры твердых тел. Мыслимы и последующие шаги в этом направлении. Так, можно было бы описывать структуры многокомпонентных катализаторов в духе метода кластерных компонентов. Этот подход основан на записи состава катализаторов с помощью квазихимических формул, знакомых по гл. I. В качестве признаков многокомпонентной системы целесообразно использовать усредненные значения параметров электронной структуры кластеров, соответствующих различным типам узлов решетки. Для оксида алюминия, например, согласно формуле (1.3), это будут кластеры АЮ4, АЮб и т. д. Параметры электронного строения фрагментов катализатора можно рассчитывать теми или иными методами квантовой химии. Усреднение по кластерным компонентам целого ряда электронных характеристик локальных плотностей состояний, их моментов, атомных вкладов в полную энергию и т. д. наполнилось бы при этом реальным физическим содержанием, поскольку они являются уже в строгом смысле аддитивными. [c.156]

Вагнер и Гауф впервые отметили связь между полупроводниками и каталитическими свойствами некоторых катализаторов. Постепенно возникла теория катализаторов полупроводникового вида. К концу 40-х годов были разработаны основы современной электронной теории катализа. Согласно этой теории, электронная структура твердого тела находится в тесной связи с его каталитической активностью. Создателями этой теории являются С. С. Рогинский, Ф. Ф. Волькенштейн, Боресков и др. [c.367]

В основе физики твердого тела лежит представление о кристалличности вещества. Все теории физических свойств кристаллических твердых тел основываются на представлении о совершенной периодичности кристаллических решеток. Используя это представление и вытекающие из него положения о симметрии и анизотропии кристаллов, физики разработали теорию электронной структуры твердых тел. Эта теория позволяет дать строгую классификацию твердых тел, определяя их тип и макроскопические свойства. Однако она позволяет классифицировать только известные, исследованные вещества и не позволяет предопределить состав и структуру новых сложных веществ, которые обладали бы заданным комплексом свойств. Эта последняя задача является особо важной для практики, так как ее решение позволило бы создавать материалы по заказу для каждого конкретного случая. При соответствующих внешних условиях свойства кристаллических веществ определяются их химическим составом и типом кристаллической решетки. Изучение зависимости свойств вещества от его химического состава и кристаллической структуры обычно разбивается на следующие отдельные этапы 1) общее изучение кристаллов и кристаллического состояния вещества 2) построение теории химических связей и ее применение к изучению различных классов кристаллических веществ 3) изучение общих закономерностей изменения структуры кристаллических веществ при изменении их химического состава 4) установление правил, позволяющих предопределять химический состав и структуру веществ, обладающих определенным комплексом физических свойств. [c.10]

Уже в пятидесятые годы был накоплен обширный экспериментальный материал по первым потенциалам ионизации молекул, однако потенциалы ионизации более глубоких валентных электронных уровней даже для простейших соединений за единичными исключениями были неизвестны. Информационный взрыв начался в конце шестидесятых годов, когда развитие фотоэлектронного метода открыло перед исследователями обширную и практически нетронутую область работы. К настоящему времени исследованы сотни соединений в газообразном состоянии и начато изучение твердых тел с помощью фотоэлектронного метода. Весьма эффективным для измерения энергий ионизации валентных и внутренних уровней в газах и твердых телах оказался рентгеноэлектронный метод, также оформившийся к концу шестидесятых годов. С середины шестидесятых годов началось применение рентгеновской спектроскопии для определения энергии валентных уровней свободных молекул и характера их волновых функций и заметно возрос объем рентгеноспектральных исследований электронной структуры твердых тел. [c.5]

Расчеты электронной структуры твердых тел выполняют обычно вариационным методом с использованием базисных функций того или иного вида (атомных функций, плоских волн и др.). При расчете матричных элементов гамильтониана для циклической системы необходимо учесть условие б . [c.46]

Для классификации состояний квантовомеханической системы, как отмечалось в 1.1, нужно знать неприводимые представления группы ее симметрии. В случае федоровских пространственных групп симметрии кристаллов Ф неприводимые представления строят в два этапа сначала получают неприводимые представления подгруппы трансляций Г затем, пользуясь известной из теории групп процедурой индуцирования представлений группы представлениями ее подгруппы, строят неприводимые представления группы ф. Подробно этот вопрос рассмотрен, например, в [9]. Нас будет интересовать не столько сама процедура такого построения, сколько его результат — структура и обозначения неприводимых представлений пространственных групп, их связь с состояниями кристалла, использование при расчетах электронной структуры твердых тел. [c.51]

Молекулярные системы и проще кристаллов (так как содержат меньше атомов) и сложнее (так как их группа симметрии беднее). Это следует иметь в виду, рассматривая применение молекулярных моделей в теории электронной структуры твердых тел введение молекулярной модели необязательно связано с упрощением расчета и должно быть обусловлено физической сущностью рассматриваемой задачи. Применение молекулярных моделей целесообразно прежде всего при исследовании явлений в твердых телах, которые не поддаются описанию в рамках зонной теории. К таким явлениям относятся адсорбция и катализ, связанные с процессами на поверхности кристаллов существенные для практических применений свойства твердых тел, обусловленные наличием примесей или дефектов структуры (локальных центров) и др. [c.86]

Вряд ли кому-нибудь покажутся необычными вынесенные в эпиграф слова, принадлежащие американскому физику их можно в равной мере отнести и к молекулярным системам. В теории молекул, как и в химии вообще, всегда исследовали свойства молекул в тесной связи со свойствами образующих их атомов, и плодотворность такого подхода ни у кого не вызывала сомнений. Но в теории твердого тела долго царили плоские волны — в расчетах использовались функции, описывающие свободный электрон, а не электрон в атоме. Такое игнорирование атомного строения кристалла в теории электронной структуры твердых тел в определенной мере обедняло теорию в частности, в теории твердого тела практически не обращались к вопросу о химической связи в том или ином кристалле и влиянии ее характера на свойства кристалла. [c.153]

По характеру получаемой информации Э.-з. м. можно разделить на 3 фуппы 1) методы исследования топофа и пов-сти и кристаллич. структуры твердых тел 2) методы локального анализа 3) методы исследования электрофиз. характеристик и электронной структуры твердых тел. К первой фуппе относятся, в частности, электронная микроскопия - трансмиссионная (просвечивающая) (ТЭМ) и растровая (РЭМ), методы дифракции медденных (ДМЭ) и быстрых [c.443]

Квазиностоянные эффекты в основном обусловлены дефектами решетки, которые могут вызвать значительные изменения электронной структуры твердого тела и даже воздействовать на превращение полупроводника -типа в полупроводник / -типа и наоборот. Поскольку электронная структура влияет на каталитические свойства, последние будут также изменяться. [c.221]

Параметры электронной структуры сорбционного комплекса, в свою очередь, во многом определяются свойствами металла. Простейшими характеристиками, позволяющими в ряде случаев предсказать поведение хемосорбированных частиц и даже каталитические свойства металла, являются заселенность и ориентация -орбиталей атомов. В работе [4] эти характеристики использованы, нанример, для классификацииметал лической катализаторов в отношении реакции гидрирования, промежуточной стадией которой является хемосорбция водорода. Существуют и другие подходы [5, 6] к классификации катализаторов на основе концепции -характера или -дырок в зоне, однако все они базируются на упрощенном представлении об электронной структуре твердых тел, и поэтому возможности их применения для прогнозирования каталитических свойств весьма ограничены. [c.24]

Для описания электронной структуры твердых тел в настоящее время применяются следующие молекулярные модели модель молекулярного кластера и модель квазимолекулярной расширенной элементарной ячейки (КРЭЯ). Частным случаем последней является модель периодического кластера. Все эти модели связаны с выделением в кристалле фрагмента (квазимолекулы) и расчетом электронной структуры его на основе методов, разработанных в теории молекул различие между ними состоит в способе описания граничных (поверхностных) атомов молекулярного фрагмента. В кластерной модели молекулярный фрагмент либо просто вырывают из кристалла и рассматривают как изолированную молекулу, либо на линии порванных связей помещают фиктивные атомы (псевдоатомы), стремясь учесть влияние ближайших соседей граничных атомов кластера. В двух других (циклических) моделях поступают иначе вводя циклические граничные условия, добиваются равноправия эквивалентных атомов в объеме молекулярного фрагмента и на его границе. [c.87]

Твердые тела существенно отличаются от молекул числом образующих их атомов. Если рассматривать их как гигантские молекулоподобные образования, то трудности, связанные с расчетом электронной структуры твердых тел, оказываются, по-видимому, непреодолимыми. Однако если абстрагироваться от конечности их размеров и наличия границ, считать, что они являются кристаллами с идеальными решетками, то решение задачи сильно упрощается из-за наличия трансляционной симметрии у последних [31]. Элек- [c.36]

Исследование электронной структуры твердого тела не исчер- [c.39]

С точки зрения электронной структуры твердого тела, если образование адсорбированного слоя изменяет величину поверхностного потенциала и уровня Ферми, то энергия связи поверхности с последующи- ми адсорбированными частицами могжет быть меньшей, чем с ранее адсорбированными частицами. [c.123]

Теорию процессов на неоднородных поверхностях нельзя считать в какой-либо мере исчерпанной или законченной. Физические основы теории нуждаются в серьезной разработке и, в частности, в вопросах о генезисе неоднородных поверхностей, их природе, характере и связи с электронной структурой твердого тела, анализа возможностей образования поверхностей с заданным распределением и причин, ведущих к тому или иному распределению. Серьезной проблемой являются также физические основы соотношения линейности в катализе и причины, обусловливающие те или иные численные значения коэффициентов этого соотношения. Разработка методов независимого определения таких коэффициентов на огыте принесла бы существенную пользу. Одним из таких методов могло бы быть точное определение зависимости величин теплот адсорбции и энергии активации адсорбции от заполнения поверхности в идентичных условиях, как и сопоставление с кинетическими данными для соответствующих каталитических реакций. Важной прй-блемой является также дальнейшая разработка вопросов, связанных с адсорбцией смесей на неоднородных поверхностях и трактовкой вытекающих отсюда кинетических закономерностей. Необходима дальнейшая разработка вопросов кинетики сложных реакций на неоднородных поверхностях. Однакэ следует заметить, что современный уровень этой теории уже позволяет решать конкретные проблемы кинетики каталитических реакций и, в частности, дать интерпретацию кинетических зависимостей. [c.250]

Это противоречие свидетельствует о том, что обнаруженное на опыте изменение химической адсорбции нельзя объяснить с этих позиций. Сопоставление химической адсорбции на закиси никеля и ее тройных твердых растворах с одинаковой электропроводностью свидетельствует об отсутствии прямой связи между адсорбционными свойствами и электропроводностью, т. е. уровнем химического потенциала и энергией активации электропроводности. Из этого, однако, не следует, что связь между электронной структурой твердого тела и его адсорбционными свойствами не существует. Наше исследование однозначно говорит в пользу ее существования. Закономерности адсорбции газов — доноров и акцепторов электронов изменяются в противоположных направлениях, что, не-сомгтетгно, связано с влиянием электронной структуры. [c.86]

Суммируя, следует отметить, что хотя различные факторы, приводящие к уменьшению теплоты с покрытием поверхности в настоящее время вполне точно определены, но вся проблема в целом, особенно в приложении к реальным случаям, еще далека от своего решения. Весьма вероятно, что определяющее значение имеет электронное строение твердого тела, но наряду с этим необходимо учитывать и геометрические факторы, связанные с биографической неоднородностью поверхности. Накопление на поверхности металла зарядов или обеднение ее зарядами, обусловленное наличием хемосорбированного слоя, и последующее влияние этих процессов на электронную структуру твердого тела в объеме, вероятно, скорее дадут эффекты требуемого порядка величины, чем учет отталкива-тельного взаимодействия. Работы Будара и Волькенштейна способствуют выяснению этих вопросов. Чтобы установить общий вид зависимости между и 6, требуется получить экспериментальные данные о большом числе систем, и в этом отношении будет особенно полезно провести сравнительные опыты с системами различной электронной структуры (например, со сплавами). Сказанное относится также к хемосорбции на полупроводниках, которая будет рассмотрена в следующем разделе. [c.501]

Эта книга адресована хихмикам и физикам — специалистам и учащимся, интересующимся теорией химической связи, и в первую очередь те.м нз них, кто занимается проблемами, имеющими отношение к электронной структуре твердых тел. Она представляет собой введение в теорию химической связи в кристаллах, рассмотренную на самом простом примере тетраэдрических иолуировод-ников со структурой алмаза и цинковой обманки. [c.3]

Полупроводимость уже нельзя считать редким явлением, относящимся лишь к небольшому числу окислов. Так, помимо хорошо известных полупроводников, таких, как германий и кремний в элементарном состоянии, Пинчерли и Радклифф [1 приводят перечень, включающий 31 изучавшееся полупроводниковое интерметаллическое соединение. Этот перечень следует пополнить широко известными окисными и сульфидными полупроводниками. Более того, по-видимому, возможности расширения этого списка почти неисчерпаемы. По мере превращения полупроводниковых соединений в обширный класс веществ появляется возможность систематического исследования влияния электронной структуры твердого тела на поверхность раздела полупроводник— электролит. В настоящей главе сделана попытка заложить основы для дальнейшей работы в этом направлении. [c.377]

В химии поверхности природа связи, образующейся при адсорбции атома или молекулы на поверхности твердого тела, представляет важную проблему. Можно грубо оценить тип взаимодействия по величине теплоты адсорбции. Если эта теплота мала и близка, например, к 5 ккал1моль, то мы считаем, что имеет место физическая адсорбция и электронные структуры твердого тела и адсорбата не изменяются значительно при их взаимодействии. Если эта теплота велика и равна, скажем, 50 ккал1моль, мы говорим о хемосорбции и предполагаем изменения в электронных структурах. Эти изменения могут быть очень значительными, как в случае адсорбции Нг на переходных металлах, когда газ хемосорбируется в виде атомов, или менее выраженными, как при адсорбции СО на и Рс1, когда молекула не диссоциирует, а только изменяется порядок связи углерод — кислород при переходе из свободного в хемосорбированное состояние [1]. [c.380]

Таким образом, обе рассмотренные схемы несвободны от недостатков, их следует с осторожностью применять в расчетах кристаллов. Однако при должном внимании к затронутым вопросам обе схемы оказываются полезными в расчетах электронной структуры твердых тел. Мы убедимся в этом на примерах, рассмотренных в следующих главах. Кроме того, сама точность исходных приближений в обеих группах методов примерно одинакова. Это было убедительно продемонстрировано в работах М. Г. Веселова и М. М. Местечкина в 1967 г., а также в более поздних исследованиях других авторов. [c.162]

Несамосогласованные расчеты электронной структуры твердых тел в последнее вре.мя подвергаются критике оценки показывают, что самосогласован[1е приводит к изменению одноэлектронных энергий на величины от одного до нескольких эВ, что часто оказывается близко к ширине самих энергетических зон. [c.171]

Приближенные методы расчета электронной структуры твердых тел на базисе ЛКАО, возможности которых выяснены на сравнительно простых системах, оказываются весьма полезными при рассмотрении более сложных объектов ламеляр-ных (слоистых) соединений, хемосорбции атомов и молекул на поверхностях твердых тел и др. Особенно перспективны они в теории кристаллов с глубокими локальными центрами — это показывают все полученные для них результаты, обсуждаемые в пятой главе. [c.178]

В квантовой химии молекул разработаны достаточно простые полуэмпирические схемы расчета, основанные на приближении МО ЛКАО, их возможности для молекул хорошо изучены. Конечно, при распространении эти схем на кристалл специального рассмотрения требует вопрос о калибровке параметров, предложенной для молекул — в случае кристалла молекулярные параметры должны быть, вообще говоря, модифицированы. Поэтому при рассмотрении твердых тел предпочтительнее те расчетные схемы, в которых используются, по возможности, лишь атомные характеристики — потенциалы ионизации, волновые функции и др. Примером подобного рода расчетной схемы, полезной главным образом для ионных кристаллов, является метод Малликена—Рюденберга. Результаты ряда расчетов, обсуждавшихся в предыдущей главе, подтверждает это соображение. Специальную задачу представляет собой учет влияния поля кристалла на выделенную подсистему — дефект и его окружение. Применение молекулярных моделей в теории кристаллов с локальными центрами сопряжено с решением более общей задача—описания электронной структуры твердых тел исходя из свойств образующих их атомов. Такая задача язляется основной в квантовой химии твердого тела. [c.258]

Цепная теория гетерогенного катализа, сформулированная в начале 50-х годов, к сожалению, не развивается так интенсивно, как другие теории катализа. Трудно сказать, почему это происходит. Между тем многое свидетельствует о ее перспективности. Во-первых, в отличие от других теорий, она исходит из новейших квантовомехани-ческих представлений об электронной структуре твердого тела и из довольно полно разработанной электронной теории хемосорбции. Она с самого начала является электронофицированной . Во-вторых, она строится на основе широко апробированной теории гетерогенно-гомогенного катализа, устанавливая, таким образом, связь между различными типами катализа. И, в-третьих, уже первые выводы ее отвечают результатам многих экспериментальных исследований. [c.130]