Пространственное распределение первичных продуктов

ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ ПРОДУКТОВ [c.39]

Следует отметить, что результаты, полученные при изучении радиолиза и фотолиза иодистого метила, показали существенное различие этих процессов. В случае фотохимического воздействия на иодистый метил образуются главным образом метан и иодистый метилен при одновременном выделении небольших количеств иода и этана. При радиационном разложении иодистого метила основными продуктами являются этан и иод, а иодистый метилен выделяется в небольшом количестве. Это различие обусловлено тем, что ионы и другие активные частицы, возникающие при действии ионизирующих излучений, обладают большим избытком энергии по сравнению с частицами, генерируемыми при фотохимическом воздействии. Наряду с этим имеет значение и пространственное распределение первично-образованных частиц. При радиолизе, как известно, первичные продукты образуются вдоль пути ионизирующих частиц, в то время как при фотолизе эти продукты распределяются сравнительно равномерно по всему объему. [c.382]

След ионизирующей частицы в среде, регистрируемый в виде промежуточных активных первичных частиц, называется треком. Различные виды пространственного распределения первичных активных частиц называют трековыми формами. Простейшая трековая форма-—одиночная пара (положительный ион- -электрон), находящийся на таком расстоянии от соседних пар, что их электростатическим влиянием можно пренебречь. Эта трековая форма образуется при лобовых соударениях электрона высокой энергии, при фото- и комптоновских эффектах. Если электрон (несущественно, первичный или вторичный) имеет не слишком большую энергию, то акты ионизации будут происходить на расстояниях порядка нанометра, так что взаимодействием между возникшими парами зарядов уже пренебречь нельзя. Такую трековую форму, включающую несколько пар ионов (2—10), называют шпорой. Обычно предполагают, что на образование одной шпоры с радиусом в несколько нанометров в среднем тратится около 100 эВ. Считают, что в шпоре, имеющей сферическую симметрию, первичные активные продукты распределены по Гауссу. Когда несколько шпор возникают вблизи друг друга, то, если эту группу можно представить как сферически симметричную, ее называют блобом (каплей), если же эта группа имеет цилиндрическую симметрию — коротким треком. Обычно считают, что в конце пробега электрон с начальной энергией порядка 1 кэВ образует короткий трек, а электрон с начальной энергией порядка 100 эВ — шпору. [c.40]

Характерная особенность радиационной химии особенно конденсированных систем — негомогенное распределение первичных частиц около треков заряженных частиц. Начальное пространственное распределение промежуточных частиц может значительно различаться для разных типов ионизирующего излучения и, следовательно, оказывать сильное влияние на образование конечного продукта. [c.166]

Скорость рекомбинации и других превращений радикалов зависит от их пространственного распределения в матрице. Рассмотрение кинетических особенностей гибели радикалов, полученных путем радиолиза, обычно проводили на основе предположения о равномерном распределении радикалов по образцу [34]. В действительности, однако, образующиеся при действии излучений радикалы распределены неравномерно. Размеры областей локализации радикалов и первичных продуктов радиолиза в твердых веществах определяются особенностями передачи веществу энергии излучения и связаны с длиной пробега горячих частиц, например вторичных электронов или атомов водорода, и с расстоянием, на которое передается возбуждение. Кинетические особенности реакций радикалов и других активных частиц в твердых телах тесно связаны с характером их пространственного распределения. [c.58]

Математическое описание кинетики радиолиза дано на основе так называемой радикально-диффузионной модели. Целью этого описания является создание пространственно-временной картины процесса. Согласно радикально-диффузионной модели, химически активные первичные частицы, образующиеся приблизительно через 10" сек после начала действия излучения, находятся в термическом равновесии с окружающими частицами. В пространстве эти частицы распределены неравномерно характер распределения определяется видом излучения. Далее эти частицы диффундируют из треков в соответствии с макроскопическими законами диффузии и реагируют друг с другом или с другими частицами, образуя либо устойчивые молекулы, либо вторичные неустойчивые частицы (например, радикалы НО2), которые вступают в дальнейщие взаимодействия. Закономерности кинетики этих элементарных процессов принимаются такими же, как и при однородном распределении реагирующих частиц в пространстве. Реакции первичных и вторичных частиц приводят к образованию стабильных конечных продуктов Нд и НзОз- Следует отметить, что величины концентраций, определяющие скорость химических реакций и диффузии, могут использоваться для этих расчетов лишь в том случае, если число таких частиц достаточно велико, чтобы можно было пренебречь влиянием флуктуаций на макроскопический процесс. Однако неоднородность распределения активных час- [c.262]

Распределение нитратных групп. Для нитратов целлюлозы распределение эфирных групп между первичными и вторичными гидро ксилами можно определить, используя легкость протекания реакций нуклеофильного замещения при первичном атоме углерода. В частности, первичная нитратная группа довольно легко замещается на иод при обработке нитрата целлюлозы иодистым натрием. Вторичные нитратные группы из-за пространственных затруднений не реагируют с иодистым натрием или реагируют значительно труднее. Поэтому, определяя количество иода в продукте иодирования нитрата целлюлозы, можно примерно определить число первичных нитратных групп. Соотношение между количеством замещенных первичных и вторичных ОН-групп зависит как от реакционной способности гидроксильных групп, так и от структуры целлюлозного материала и, в частности, от доступности отдельных участков волокна исходной целлюлозы. Чем больше доступность, т. е. чем быстрее происходит диффузия нитрующей смеси в волокно, тем больше разница в количестве замещенных первичных и вторичных ОН-групп. [c.270]