Радиолиз первичные продукты

Первичными продуктами радиолиза полимеров, как и других конденсированных систем, являются сольватированные или захваченные электроны, ионы, свободные радикалы и возбуждаемые молекулы. В результате реакций первичных продуктов радиолиза в полимерах происходят очень разнообразные физические и физико-химические явления. Наиболее важными являются сшивание, деструкция, газовыделение, окисление. [c.196]

Радиационно-химическими называются реакции, которые происходят вследствие поглощения веществом энергии ионизирующего излучения (потоки электронов, -частиц, у-квантов, нейтронов и т. д.). При радиационно-химическом воздействии (РХВ) в газовой фазе образуются первичные продукты — ионы и возбужденные короткоживущие молекулы (время их жизни примерно 10-8 Реагируя с молекулами среды и друг с другом, они образуют свободные радикалы, ионы, а также различные стабильные продукты, В результате радиационно-химического воздействия (иногда его называют радиолизом) из кислорода, например, образуется озон, а из газообразных предельных углеводородов — водород и сложная смесь различных углеводородов. Радиолиз смеси азота и кислорода приводит к образованию оксида азота (П) [c.92]

Радиолиз воды приводит к возникновению активного радикала гидроксила НО-. В присутствии сложных органических веществ первичные продукты радиолиза инициируют многообразные превращения последних. Так, радиолиз водных растворов бензола приводит к образованию фенола [c.274]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Больше всего данных получено методом импульсного радиолиза об органических свободных радикалах в водных растворах. Для синтеза радикалов использовали преимущественно реакции первичных продуктов радиолиза воды (гидратированный электрон, Н, [c.128]

В 1956 г. было показано, что при действии ионизирующих излучений на воду в качестве первичного продукта радиолиза воды образуется также гидроперекисный радикал НО2 [34, 35]. По-видимому, этот радикал возникает в ш,порах по реакции [c.78]

Электромагн. излучения еще более высокой энергии (рентгеновское и у-излуче-ние) способны ионизовать в-во. Ионизация происходит случайным образом, поэтому молекулы, являющиеся наяб. распространенными в объекте, больще других подвергаются ионизации. При облучении живой материи, на 70-90% состоящей из воды, б. ч. энергии будет поглощена молекулами воды и поэтому мутагенный эффект при действии этих агентов возникает гл. обр. вследствие модификации ДНК продуктами радиолиза воды. Наиб, вклад в развитие радиац. поражения ДНК вносит радикал ОН . При взаимод. с ДНК 80% всех радикалов ОН атакуют основания ДНК, остальные-дезоксирибозную часть молекулы. Возникающие первичные продукты затем вступают в разнообразные вторичные р-ции как с теми же продуктами радиолиза воды, так и с кислородом, белками, низкомол. компонентами клетки, а также подвергаются диспропорционированию, изомеризации, гидролизу. Возникает широкий спектр разнообразных изменений первичной и вторичной структуры ДНК измененные основания, апури-новые я апиримидиновые сайты (участки с удаленными основаниями), разрывы связей в дезоксирибозе, одно- и двунитевые разрывы цепей ДНК. Точная роль каждого из возникающих повреждений структуры ДНК в формировании мутагенного эффекта все еще остается невыясненной. Предполагают, что ключевую роль в этом процессе играют продукты радиолиза тимина. [c.153]

Эта система уравнений не отражает всей сложности радиа-ционно-химических процессов, но является все же полезной для количественного учета первичных продуктов радиолиза воды и водных растворов. [c.369]

Следует отметить, что результаты, полученные при изучении радиолиза и фотолиза иодистого метила, показали существенное различие этих процессов. В случае фотохимического воздействия на иодистый метил образуются главным образом метан и иодистый метилен при одновременном выделении небольших количеств иода и этана. При радиационном разложении иодистого метила основными продуктами являются этан и иод, а иодистый метилен выделяется в небольшом количестве. Это различие обусловлено тем, что ионы и другие активные частицы, возникающие при действии ионизирующих излучений, обладают большим избытком энергии по сравнению с частицами, генерируемыми при фотохимическом воздействии. Наряду с этим имеет значение и пространственное распределение первично-образованных частиц. При радиолизе, как известно, первичные продукты образуются вдоль пути ионизирующих частиц, в то время как при фотолизе эти продукты распределяются сравнительно равномерно по всему объему. [c.382]

Мы уже отмечали, что эффективность использования энергии излучений в процессе радиолиза воды очень невелика. За последнее время появилось значительное число работ, в которых сделаны попытки определения выхода первичных продуктов радиолиза воды при действии - -излучения.. . Применяя различные ме- [c.52]

Из сопоставления этих данных видно, что в реакциях окисления, как и в реакциях полимеризации, не обнаруживаются те резкие различия в зависимости от строения углеводородов, которые характерны для газо-выделения. Реакции первых двух групп, повидимому, протекают за счет аналогичных первичных продуктов радиолиза и более правильно отражают чувствительность ароматических углеводородов к действию радиации, чем выделение газообразных продуктов. [c.153]

При облучении -[-лучами при мощности дозы, не превышающей. 2,11.101 эв/г - сек, плотность первичных продуктов радиолиза значительно меньше, чем в случае а-частиц, поэтому взаимодействие первичных продуктов радиолиза между собой будет происходить реже, чем с окружающими молекулами ССЦ. Это можно представить следующими урав- [c.245]

При облучении ССЦ ускоренными электронами нри мощности дозы в 4, 1 10 эв/г-сек концентрация первичных продуктов радиолиза мала и наклон кривой 1) соответствует выходу свободного хлора в отсутствие обратной реакции. При облучении ускоренными электронами нри увеличении мощности дозы в 10 раз наблюдается уменьшение выхода свободного хлора с увеличением интегральной дозы, что указывает па наличие обратной реакции. [c.246]

Как видно из табл. 4 и рис. 3, количество выделяющегося свободного хлора при облучении а-частицами и при облучении ускоренными электронами почти одно и то же. Это указывает на то, что первичные продукты радиолиза мало взаимодействуют между собой в твердом ССЬ независимо от вида излучения, мощности дозы и интегральной дозы. [c.247]

Приведенные уравпения не раскрывают самого процесса взаимодействия первичных продуктов радиолиза, а лишь схематично указывают на то, что при получении молекулы нового вещества по всем уравнениям, за исключением уравнения (1), образуется молекула свободного водорода. Мы считаем поэтому, что в случае облучения смеси NHз + СеНе по [c.254]

ВСЯ энергия практически поглощается одним компонентом и образуются первичные продукты радиолиза, главным образом данного компонента. При облучении смесей КПз + СеНе в отсутствие посторонних веществ [c.258]

Различают первичный Р.-х. в. частиц, образование к-рых закончилось к моменту завершения физ.-хим. стадии радиац.-хим. р-ции, и наблюдаемый Р.-х. в. В случае р-ров, для к-рых характерны превращения растворенных в-в в результате р-ций с первичными продуктами радиолиза р-рителя, наблюдаемый Р.-х. в. вычисляется по наклону начального участка кривой зависимости концентрации С изучаемого продукта (моль/дм ) от дозы D (Гр) G = а im (d IdD) [c.153]

Полиизобутилен относительно стоек к действию УФ-света. Однако, при длительном фото-облучении (Hg-лaмпa, несколько суток, 77 К с последующим нагревом до 195 К) обнаружены 5 типов свободных радикалов, свидетельствующих о разрыве как С-С-, так и С-Н-связей [15]. Первичные продукты включают образование двойных и сопряженных двойных связей, Н2 и СН4. Последующие превращения ПИБ дают изобутилен, 2,4,4-триметил-1-пентен и 2,4,4-триметилпентан. Меньшие, чем при радиолизе, выходы продуктов свидетельствуют об ограниченной роли триплетных возбужденных ионных состояний. [c.220]

П и к а е в А. К., Е р ш о в Б. Г. Первичные продукты радиолиза воды и их реакционная способность. Усп. хнмнн , 36, вып. 8, 1427 (1967). [c.310]

На совр. этапе Р. х. характеризует углубленное исследование механизма поведения первичных продуктов радиолиза, зависимости их концентрации от природы излучения, мощности дозы, агрегатного состояния в-ва и др. Эффективное направление Р. х.— использование ионизирующих излучений для генерирования короткоживущих продуктов, напр, сольватированных электронов или ион-радикалов, с целью изучения их реакц. способности. Перспективы развития Р. X. в значит, мере связаны с совершенствованием способов регистрации нестабильных продуктов (время жизни 10" — Ю с) для решения проблемы зависимости реакционной способности соединений от их строения. [c.489]

Рассмотренный выше пример радиолиза смеси бензола с циклогексаном наглядно показывает влияние структурных особенностей облучаемых соединений (в данном случае наличия или отсутствия ароматической связи) на характер реакции и, следовательно, на состав продуктов радиолиза. Известны также и другие примеры, свидетельствующие о связи между характером радиолитической реакции и строением облучаемых соединений. Так, исследования продуктов радиолиза различных (простейших) алкил-иодидов под действием электронов или рентгеновых лучей показывают, что связи С — J разрываются значительно легче, чем связи С — С, что находится в соответствии с относительной прочностью тех и других связей. Облучая газообразные алкилиодиды в присутствии небольших количеств молекулярного иода, содержащего радиоактивный изотоп Л и измеряя активность продуктов реакции, образующихся в результате взаимодействия первичных продуктов радиолиза с злементарным иодом, Гевентмен и Вилльямс [670] определили распределение активности между различными образующимися таким путем иодидами (в процентах от общей активности). Полученные ими данные приведены в табл. 53. [c.469]

Прежде чем перейти к рассмотрению радиационно-химических превращений других нолиметакрилатов, следует сделать несколько замечаний о радиационной деструкции исходного продукта этой группы полимеров — полиметакриловой кислоты. Деструкция полиметакриловой кислоты под действием излучения [183] исследована недостаточно, преимущественно в частично нейтрализованных водных растворах [234 — 237]. Действие излучения на полиметакриловую кислоту в таких системах преимущественно связано с действием первичных продуктов радиолиза воды и активных окисленных частхщ. Реакции, которые могут протекать в этой системе, были рассмотрены ранее [238]. Выход деструкции для растворенного полимера [Сд = 1,6] совпадает с выходом деструкции твердого ПММА [Сд = 1,66]. Исследование спектра ЭП] твердой полиметакриловой кислоты, подвергнутой действию у-излучения, показало, что первой стадией процесса деструкции является декарбоксилирование [225]. Были получены данные, показывающие, что при облучении полиметакриловой кислоты нри температуре 77° К образуется -СООН [224]. [c.106]

Для получения органических свободных радикалов и ион-радикалов в водных растворах применялись не только первичные продукты радиолиза воды, но и в ряде случаев некоторые вт оричные радикалы и нон-радикалы СНгОН, ТР+, Ад +, 50 -, С ", Вг - и другие. Использование их обусловлено необходимостью проведения специфических синтезов. Например, Т12+ (продукт реакций Т1++ + -ОН или ТР++е ) был применен для получения анион-радикала 1,4-дицианбензола в кислой среде [61], а ТР+, и 50 (первые два получали в реакциях Т1+ и Ag+ с 0Н, а третий — в реакции ЗгОз с ) были использованы для синтеза катион-радикалов из метоксилпрованных бензолов [62] и цвиттерион-радикалов из метоксибензойных кислот [63]. [c.130]

Атом Н, представляющий собой первичный продукт радиолиза спиртов, также быстро реагирует со спиртом, превращаясь в СН(К)ОН. Очевидно, атомный водород, как и КСНгО, может участвовать в радиолитических превращениях растворенных веществ при их достаточно высоких концентрациях. Например, при импульсном радиолизе 10 М раствора родамина 6Ж в этаноле возникает только электронейтральный радикал красителя — продукт присоединения или передачи электрона (исходная молекула родамина 6Ж — катион) [163]. Возникает он в двух процессах. Первый процесс быстрый — реакция родамина 6Ж с е к=7 10 л/(моль с)]. Второй процесс значительно более медленный — реакция красителя с СН(СНз)ОН [ = 5-10 л/(лМ0ль-с)]. Эти эффекты иллюстрирует рис. 4,2, на котором показан сигнал оптического поглощения рассматриваемого радикала при Лмакс = = 410 нм. [c.136]

При изучении двухкомпонентной системы установлено, что если концентрация одного из компонентов мала, энергия излучения поглощается вторым компонентом и реакция происходит между первым компонентом и продуктами радиолиза второго 19]. При высокой концентрации реакция может протекать и между первичными продуктами радиолиза, что усиливает превращение обоих компонентов. [c.157]

В жидкой воде принимается в основном тот же механизм рассеяния энергии, как и в парах. Главными причинами различия в действии излучения в жидкости и парах являются а) повышенная плотность ионизации, б) повышенная энергия и вероятность гидратации ионов, б) повышенная вероятность дезактивации возб окденных частиц, г) непосредственная рекомбинация (по механизму Франка и Рабиновича) части пар радикалов Н+ОН, образовавшихся при диссоциации одной и той же молекулы воды. Из обсуждения данных по кинетике радиолиза чистой воды и косвенному действию на растворенные вещества с этой точки зрения делается вывод, что при высоких концентрациях растворенного вещества ионный выход должен быть независимым как от концентрации, так и от дифференциальной дозы. При низких концентрациях, в условиях, когда только часть образующихся радикалов реагирует с растворенным веществом, Нз и НдО должны появляться среди первичных продуктов реакции и ионный выход должен зависеть как от концентрации, так и от дифференциальной дозы. Независимость ионного выхода от концентрации растворенного вещества должна сохраняться до тем меньших концентраций, чем ниже плотность ионизации, а, следовательно, чем легче ионизирующая частица. [c.136]

Как уже указывалось, условия проведения опытов были таковы, что практически исключали действие излучения на растворенные вещества непосредственно, и восстановление ионов церия являлось вторичным процессом взаимодействия их с первичными продуктами радиолиза воды. На основании литературных данных можно считать установленным, что основными продуктами радиолиза воды являются радикалы Н и ОН и молекулярные продукты — Нг и НгОг. Образующаяся перекись водорода нри взаимодействии с ионами четырехвалептного церия, несомненно, приведет к их восстановлению. Однако величина выходов восстановления сульфата и перхлората церия в несколько раз больше величин выходов перекиси водорода при действии [-излучения, определенных разными авторами [11]. Следовательно, процесс восстановления ионов церия в основном идет за счет радикалов, образующихся при радиолизе воды. [c.42]

Имеющиеся в литературе данные о действии радиоактивных излучений на водные растворы могут быть объяснены, если принять, что первичными продуктами радиолиза воды являются атомы водорода и радикалы гидроксила [2]. Появление этих веществ в растворе при действии излучения на электрохимические системы типа Ме/раствор электролита, несомненно, должно привести к изменению электрохимических параметров системы. При этом потенциал электрода мог бы принять любое значение между потенциалами водородного и кислородного электродов в зависимости от свойств самого металла, от скорости взаимодействия его с продуктами радиолиза, способности адсорбировать их. Можно было ожидать, на основашш свойств платинового электрода, ого способности хорошо адсорбировать водород [3] и легкости ионизации на нем водорода [4], что потенциал платины в растворе, подвергающемся воздействию излучения, примет значение, более близкое к потенциалу водородного электрода. Настоящая работа посвящена экспериментальной проверке выдвинутых положений. [c.66]

О правильности предложенного механизма образования первичных продуктов окислительного радиолиза можно судить по результатам сопоставления выхода продуктов, образующихся с выделением СО2, с количеством обнаруншнного углекислого газа, с одной стороны, и с другой стороны, выхода продуктов, связанных с потреблением кислорода. [c.180]

Сравнивая выход свободного хлора нри облучении различными видами излучений, видно, что при одной и той же интегральной дозе выход сво--бодного хлора в случае действия -[-излучения в 2,5 раза больше, чем в случае облучения а-частицами. Это обусловлено тем, что а-частицы на своем пути создают большую плотность первичных продуктов радиолиза (иони-зировапные молекулы, свободные радикалы и атомы, а также возбужденные молекулы), взаимодейстние которых между собой понижает выход свободного хлора, обнаруживаемого в конечных продуктах радиолиза. [c.245]

Следовательно, чем чаще свободный хлор будет встречаться и взаимодействовать с молекулами СВг4, тем больше будет обнаружено брома в конечных продуктах радиолиза. Одновременно с этим будет уменьшаться вероятность взаимодействия свободного хлора с другими первичными продуктами радиолиза ССЦ. Это предположение наглядно подтверждается пересчитанными данными, приведенными в табл. 7, полученными исходя из предположения, что на радиолиз молекулы СВг4 расходуется одна и та же энергия независимо от агрегатного состояния вещества и что энергия, поглощенная молекулами СВг4, не передается молекулами ССЦ в таких количествах, которые вызывали бы диссоциацию молекул ССЬ по уравнению (2). [c.248]

Изложенные выше данные и соображения дают основания предполагать, что при облучении ССЦ, СгСЦ, С СЦ и СВг4 количество первичных продуктов радиолиза, если судить по выходу свободного галоида, зависит главным образом от мощности дозы и от интегральной дозы энергии излучения, от массы и структуры молекулы. [c.248]

В предыдущей работе [1], посвященной изучению действия ионизирующих излучений на смесь ССЦ + СВг4, было установлено, что количество свободного брома в конечных продуктах радиолиза значительно выше, чем в случае облучения чистого СВг4, в то время как количество свободного хлора меньше, чем в случае облучения чистого ССЦ. Это явление, очевидно, обусловлено вторичными процессами, возникающими при взаимодействии первичных продуктов радиолиза как между собой, так и с окружающими молекулами. [c.249]

Реакционная способность первичных продуктов радиолиза по отношению к окружающим молекулам не одинакова так, например, свободный хлор является реакционноспособным по отношению к СВг4, тогда как свободный бром не обладает такой реакционной способностью по отношению к ССЦ. Поэтому количество свободного брома в конечных продуктах радиолиза представляет собой сумму количеств свободного брома, возникающего в качестве первичного продукта радиолиза, и свободного брома, образовавшегося в результате замещения атомов брома в СВг4 ато мами хлора. Наоборот, количество свободного хлора в конечных продуктах радиолиза представляет собой разность между количествами свободного хлора, возникшего в качестве первичного продукта радиолиза, и свободного хлора, затраченного на замещение атомов брома в СВг4. [c.249]

С целью установления возможности образования новых веществ при взаимодействии первичных продуктов радиолиза одного компонента с молекулами и первичными продуктами радиолиза другого компонента нами были выбраны для исследования смеси КНз 4- СеНе и ССЦ + -Ь СеНе, один из компонентов которых, бензол, очень стабилен к действию излучений [2], но достаточно реакционноспособен нри взаимодействии с первичными продуктами радиолиза КНз и ССЬ. Кроме того, ожидаемые вещества, в частности, вHgNH2 и С6Н5СС13, хорошо определимы аналитически даже в очень малых количествах. [c.249]

В предварительных опытах по облучению смесей NHз + СеНе и ССЦ + СеНе среди конечных продуктов радиолиза мы обнаружили вH5NH2 и СеН5СС1з, что подтвердило наше предположение о взаимодействии первичных продуктов радиолиза первого компонента с молекулами второго компонента и первичными продуктами их радиолиза. [c.250]

Низкий выход образования вH5NH2 и СвН Саз можно было бы объяснить тем, что первичные продукты радиолиза компонентов смеси при взаимодействии между собой и с окружающими молекулами образуют не только СбН5ННг и СбН СОз, но и другие вещества. Так, например, в [c.253]