Диэлектрическая проницаемость влияние флуктуаций

Среднее время т жизни флуктуаций концентрации в столь малых элементах объема, очевидно, должно зависеть от скорости диффузии. Оно не может быть меньше среднего времени, требующегося для перескока молекулы нз одного положения равновесия в другое. Экспериментальные данные показывают, что среднее время, проходящее между скачками молекулы из одного места в другое (соседнее), при Т = 300 К для низкомолекулярных жидкостей равно 10" — 10 с. Следовательно, даже для флуктуаций в объемах порядка 10 мл, т. е. микрофлуктуаций концентрации, условие (VII. 6) соблюдается. Следовательно, может наблюдаться заметное влияние микрофлуктуаций концентрации на термодинамические свойства вещества. Время, требующееся для поляризации низкомолекулярных маловязких жидкостей при наложении внешнего поля, обычно не превышает 10" с. Поэтому, когда раствор с развитыми флуктуациями концентрации находится в электрическом поле, его поляризация, а следовательно, и диэлектрическая проницаемость ведут себя так, как если бы раствор представлял собой обычную дисперсную систему с неоднородностями очень малых размеров. Диэлектрическая проницаемость такой системы уменьшается. Автором показано, что уменьшение диэлектрической проницаемости Де зависит от статистического среднего квадрата микрофлуктуаций концентрации [c.155]

Рассмотрим сначала влияние флуктуаций концентрации на диэлектрическую проницаемости растворов. [c.146]

Представляет интерес проследить влияние флуктуаций концентрации на диэлектрические свойства растворов в этих условиях. Результаты измерений диэлектрической проницаемости растворов нитробензол — н-гексан в низкочастотных [c.185]

Как показывают расчеты [37], учет влияния флуктуаций в этом случае приводит к средним локальным значениям б1л и Ё2л, лишь незначительно отличающимся от средних макроскопических значений е и ег- Например, при Ф = 0,5 и 20° измеряемые на опыте значения и ег для К =0,815 см равны соответственно 3,50 и 2,10, тогда как вычисленные с учетом влияния флуктуаций (т. е. по (20,4) и (20,5)) средние локальные диэлектрические проницаемости [c.191]

В области дисперсии ориентационной поляризации, где Уо уменьшается, АЯ и, следовательно, протонные дисперсионные силы почти полностью исчезают. Это подобно влиянию диэлектрической проницаемости, т. е. среды, окружающей связи с туннельными протонами, так как теперь молекулы растворителя успевают следить за флуктуациями поля и ослабляют флуктуации, вызванные туннельным переходом. Поскольку ео е<х>, АЯ очень мало, когда туннельная частота меньше частоты перестройки молекул растворителя, т. е. протонные дисперсионные силы практически полностью исчезают и непрерывное поглощение в ИК-спектрах уже не наблюдается. [c.293]

Диэлектрическая проницаемость раствора в целом может отличаться от средней локальной диэлектрической проницаемости. В кн. [22] автором рассмотрены поправки, учитывающие влияние флуктуаций концентрации при условии, что раствор не содержит ассоциатов и комплексов. В действительности указанное условие не выполняется, поэтому величины поправок, которые следовало бы вводить при вычислениях диэлектрической проницаемости растворов с положительными отклонениями от идеальности, нуждаются в уточнениях. [c.57]

Влияние флуктуаций на диэлектрическую проницаемость и потери чистых жидкостей и растворов в области дисперсии электромагнитных волн описываются уравнениями [150—151] [c.23]

Растворы с развитыми флуктуациями концентрации можно рассматривать как микродисперсные системы с хаотически распределенными неоднородностями. Но, как известно из электростатики, диэлектрическая проницаемость дисперсных систем с хаотическим распределением частиц, если ее представить в виде функции объемной доли ср частиц, имеет отрицательные отклонения от аддитивности (см., например, [28], стр. 488—491). Поэтому наблюдаемые для растворов полярных веществ в неполярных химически инертных растворителях отрицательные отклонения функции е =/(ф) от аддитивности действительно могут быть вызваны влиянием относительно устойчивых микронеоднородностей, вызванных флуктуациями концентрации. Чтобы пояснить физические причины такого поведения диэлектрической проницаемости растворов, рассмотрим следующий пример. Допустим, что однородный раствор, занимающий объем V и состоящий из компонентов 1 и 2, один из которых полярен, находится между пластинами конденсатора. Обозначим диэлектрические проницаемости чистых компонентов 1 и 2 при той же температуре, что и температура раствора, через 651 и 652-Предположим, что флуктуациями диэлектрической проницаемости можно пренебречь и созт] = 0, так что раствор следует теории Онзагера. Если объемная доля компонента 2 равна ф = /2, то по уравнению Онзагера диэлектрическая проницаемость такого раствора равна [c.134]

Итак, отрицательные отклонения 85 от аддитивности в растворах ацетона в четыреххлорнстом углероде могут быть объяснены влиянием флуктуаций концентрации . Прежде чем перейти к изложению количественной теории, учитывающей влияние флуктуаций концентрации на диэлектрическую проницаемость растворов, рассмотрим некоторые особенности термодинамических и мелкоструктурных флуктуаций в интересующих нас растворах. [c.135]

Забегая несколько вперед, заметим, что наблюдаемые значения разностей —г в растворах, характеризующихся положительными отклонениями от идеальности, велики и, следовательно, (Аф) также приобретают относительно большие значени5Г. Это согласуется с утверждением, что (Аф) в таких растворах описывает мелкоструктурные флуктуации концентрации. До последнего времени исследования диэлектрических свойств концентрированных растворов в высокочастотном диапазоне почти не производились. Это объясняется не только трудностями эксперимента, но и затруднениями в теоретическом истолковании результатов измерений диэлектрической проницаемости е и диэлектрических потерь 82. Выше было показано, что вне области дисперсии электромагнитных волн отклонения диэлектрических свойств растворов от уравнений Онзагера и Клаузиуса — Мосотти могут быть вызваны влиянием флуктуаций концентрации. Естественно было предположить, что и при частотах электромагнитного поля, соответствующих области дисперсии электромагнитных волн, трудности теоретического истолкования наблюдаемых зависимостей 6) и б2 для растворов неассоциированных жидкостей могут быть преодолены или по крайней мере уменьшены, если будет выполнен учет влияния флуктуаций концентрации на б и б2 растворов. 1 еория этого вопроса изложена [37, 33, 162] (см. приложение Д). Если принять, что локальное время ре- [c.151]

При ф г0,5 флуктуации концентрации приблил<аются к максимуму. Следовательно, разность средних локальных и макроскопи> ских значений диэлектрических проницаемостей и потерь Б1л —б1 и 82л —Б2 близкэ К максимзльной величине. Так как при ф=0,5 и Я = 3,99 см, 61 = 7,81 и 82=5,71, то поправка на влияние флуктуаций концентрации в растворах нитробензола в бензоле составляет не более 5—6% от измеряемой величины, т. е. практически находится в пределах ошибок измерений. Еще менее оЩутимо влияние этой поправки на величину Тд. Если Тл вычислять с помощью формулы (20,7) пользуясь значениями 81 и ег, приведенными в работе Поли [34], то при ф = 0,5 получим Тд =2,59- 10 " сек. Если же ввести указанные выше поправки (см. (20,5)), то Гд =2,62-10 " сек. Различие в этом случае составляет всего около 1%. [c.182]

Значительное внимание двойным жидким системам в последние годы уделяет М. И. Шахпаронов [338]. Работы М. И. Шахпаронова посвящены влиянию флуктуаций концентраций на свойства жидких смесей, изучению природы и механизма рассеяния света, теории диэлектрической проницаемости и другим вопросам физики жидкого состояния. [c.13]

В 1955—1963 гг. М. И. Шахпаронов исследовал диэлектрические свойства индивидуальных жидкостей и растворов. Было показано, что необходимо различать локальные и макроскопические свойства молекулярных систем. При этом локальными значениями онойств называются такие значения, которые имела бы вся макроскопическая система, если бы ее состояние, т. е. плотность, среднее значение импульсов частиц и т. п., было то же, что и в рассматриваемом элементе объема в данный момент времени. Средние локальные и экспериментально найденные средние макроскопические значения диэлектрической проницаемости, потерь и ряда других свойств не совпадают друг с другом. В растворах, характеризующихся положительными отклонениями от закона Рауля, средние локальные значения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь больше средних макроскопических. Различие между этими величинами вызвано влиянием мелкоструктурных флуктуаций концентрации, занимающих объем, радиус которого по порядку величины равен утроенному радиусу молекул. Теория и метод расчета мелкоструктурных флуктуаций концентраций были впервые развиты М. И. Шахпароновым. [c.189]