Взаимодействия между разными хромофорами

ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ РАЗНЫМИ ХРОМОФОРАМИ [c.45]

Рассмотрены три спектроскопических метода, с помощью которых можно получить разного рода информацию о структуре макромолекул. Оптически активные образцы обладают рядом свойств, среди которых наиболее удобным для исследования является круговой дихроизм (КД), т.е. способность по-разному поглощать лево- и правополяризованный свет. Существенное влияние на КД оказывает взаимодействие между соседними хромофорами, которое убывает с ростом расстояния между хромофорами приблизительно как и зависит от относительной ориентации хромофоров. Следовательно, КД особенно чувствителен к типу вторичной структуры белков и нуклеиновых кислот и протяженности структурных областей. Например, спектры КД а-спирали, /3-слоя и беспорядочной конформации четко различаются. Путем подгонки спектров белков к затабулирован-ным спектрам полипептидов с известной конформацией удается довольно надежно установить долю каждого из типов вторичной структуры в данном белке. [c.123]

Чрезвычайно важны также нековалентные взаимодействия между ретинальдегидом и опсином, особенно взаимодействия между боковыми группами аминокислот и я-электронной системой полнена. Подобные взаимодействия определяют конформацию хромофора, а также вызывают поляризацию я-электронной системы. Именно эти эффекты и обусловливают незначительные вариации величины Ятах у разных зрительных пигментов. [c.306]

Величина расщепления между двумя полосами соответствует энергии взаимодействия переходных диполей в ячейке димера. В димере могут присутствовать разные хромофоры с разной ориентацией дипольных моментов перехода. При параллельном расположении диполей это приводит к уменьшению поглощения — гипохромизму в длинноволновой полосе и увеличению поглощения — гиперхромизму в коротковолновой полосе поглощения. При коллинеарном расположении все будет происходить в обратном порядке. В системе взаимодействующих диполей световое возбуждение охватывает сразу большую область, что приводит к образованию коллективных возбужденных состояний. Волна возбуждения, охватывающая одновременно совокупность молекул, называется экситоном (С. Я. Френкель), а расщепление полос поглощения вследствие экситонного взаимодействия — давыдовским расщеплением (A. . Давыдов). Перенос энергии возбуждения по экситонно-му механизму изложен в гл. ХП1, 11. [c.365]

Рассмотренный подход имеет по меньщей мере два слабых места. КД а-спиралей и 13-участков является функцией их длины. Модельные соединения, используемые для получения базисных спектров, представляют собой гомополимерные структуры гораздо больщих размеров, чем длина типичных участков в глобулярных белках. В принципе эту трудность можно преодолеть, если ввести необходимое число дополнительных параметров. Однако недостаточная точность экспериментальных данных во многих случаях делает подобную процедуру неоправданной. Другой проблемой является то, что третичная структура типичного глобулярного белка представляет собой совокупность достаточно тесно упакованных участков с определенной вторичной структурой. Хотя вклад в КД от взаимодействий между хромофорами спадает как квадрат расстояния между ними, должен существовать определенный вклад от взаимодействия и между участками с разной вторичной структурой эти взаимодействия нельзя адекватно смоделировать, рассматривая протяженные гомополимеры. [c.79]

Чрезвычайно интересным явлением, связанным с флуоресценцией, является способность хромофоров, достаточно удаленных от данного хромофора, находящегося в синглетном возбужденном состоянии, вызывать тушение его флуоресценции. В благоприятной ситуации это позволяет определить расстояние между хромофорами вплоть до 80 А. Рассмотрим систему, содержащую только одну пару разных хромофоров, спектры которых приведены на рис. 8.18. Если эти хромофоры находятся на расстоянии нескольких ангстрем друг от друга, то, как мы уже знаем, они могут взаимодействовать по экси- [c.97]

Соединение нескольких азокрасителей, содержащих аминогруппы, производят также при помощи хлористого цианура. Благодаря различной реакционной способности трех атомов хлора, хлористый цианур легко взаимодействует с разными аминами ступенчато. Поэтому имеется возможность получать несимметричные красители. Кроме того, как легко можно видеть из формулы, приводимой на стр. 108, отдельные составляющие сложного красителя, соединенные между собой триазиновым кольцом, не образуют единой цепи сопряженных двойных связей. Если при помощи триазинового кольца соединить два различно окрашенных красителя, цвет полученного соединения будет смесью цветов обоих красителей. Например, при соединении с помощью молекулы хлористого цианура синего и желтого красителей получают зеленый. Такие красители называют красителями с разобщенными хромофорами, и этим приемом широко пользуются для получения кpa итeлeй с заранее заданным цветом. [c.103]

В родопсине 11-г<мс-ретиналь ковалентно связан с опсином путем образования шиффова основания (альдимина) между его альдегидной группой и е-аминогруппой ли-зинового остатка опсина. Чрезвычайно важное значение имеют также нековалентные взаимодействия между боковыми группами остатков аминокислот белка и л-электрон-ной системой полиена, которые, во-первых, определяют конформацию хромофора в составе родопсина, а во-вторых, вызывают поляризацию 7г-электронной системы поли-енового фрагмента. Энергетические характеристики нековалентных взаимодействий между опсином и полиеновой цепью зависят от структуры белка и сопряженных с ним липидов и углеводов и существенно различаются для различных родопсинов. Именно эти эффекты совместно с индукционным эффектом, возникающим от образования альдиминной связи, обусловливают 1) значительный сдвиг в красноволновую область максимума поглощения 11-цыс-ретиналя в составе родопсина (Ящах = 500 нм) в сравнении с альдегидом в свободном состоянии = 375 нм) 2) вариации величины тах У разных зрительных пигментов. Все это приводит к повышению чувствительности светового и цветового восприятия. Цветовое зрение человека — это трихроматический процесс, за который ответственны рецепторы, чувствительные к разному цвету — синему (Я ах = 440 нм), зеленому ( тах =535 нм) и красному (Я ах = 575 нм) — и содержащие различные пигменты. Различие в Я ах поглощаемого света обусловлено особенностями строения опсина и нековалентных взаимодействий опсин — хромофор. Все детали структуры и функций фоточувствительных пигментов в настоящее время еще не выяснены до конца, но установлено, что в основе механизмов функционирования зрительных пигментов заложены многостадийные циклические процессы. Рассмотрим основные молекулярные события, происходящие при попадании кванта света на сетчатку глаза человека. [c.133]

Электростатическое взаимодействие рассматриваемого типа может иметь место не только между идентичными хромофорами. Качественно те же эффекты наблюдаются и в том случае, когда в непосредственной близости друг от друга оказываются разные хромофоры, обладающие достаточно близкими энергиями переходов. При этом, однако усложняется математический анализ (Tino o, 1972). В нуклеиновых кислотах экситонно-оптические эффекты очень сложны. Приходится учитывать множество взаимодействий между соседними основаниями, принадлежащими как одной, так и разным цепям двойной спирали. Из-за сильного усреднения пблосы поглощения ДНК в ближней УФ-области не обнаруживают ни сколько-нибудь заметного сдвига, ни расщепления. Однако, как мы увидим позже, при измерениях оптической активности экситонные эффекты становятся гораздо заметнее. [c.54]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология