Орбитали молекулярные основное состояние

Рис. 9. Конфигурации молекулярных орбиталей для основного состояния Уо и нескольких возбужденных состояний и 3 молекулы с высшей за-

Оставшиеся 2р -орбитали атомов углерода образуют молекулярные орбитали п-типа (антисимметричные относительно плоскости молекулы) (рис. 1.10). Более низкоэнергетичная связывающая я-орбиталь в,основном состоянии содержит оба электрона, не участвующие в образовании 0-связей. Эту орбиталь можно обозначить г 11 [c.50]

НЫМИ молекулярными орбиталями, то основное состояние должно быть триплетным. Однако относительные энергии нижних синглетного и триплетного состояний могут резко измениться, если учесть при расчетах также и возбужденные синглетную и триплетную конфигурации [113, 124, 125]. Тем не менее триплетное состояние остается наинизшим для большинства изу- [c.401]

Если даже теорема Купманса строго и не выполняется, то все-таки полезно знать, какие пики в фотоэлектронном спектре могут быть связаны с различными молекулярными орбиталями в исходной молекуле. Например, в гл. 3 рассматривались симметрия и строение молекулярных орбиталей NHj. Было установлено, что семь атомных орбита-лей в симметрии Сз . образуют представление, которое сводится к трем неприводимым представлениям и двум неприводимым представлениям е. Восемь валентных электронов NH3 заполняют две из а - и одну из е-молекулярных орбиталей, образуя конфигурацию основного состояния [c.339]

Совокупность МО молекулы, занятых электронами, будем называть ее электронной конфигурацией. Электронная конфигурация молекулы, так же как и для атома, строится на основе двух фундаментальных положений — принципа наименьшей энергии (электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией) и принципа Паули (на одной МО не может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны). Следовательно, для описания электронной конфигурации основного состояния молекулы с 2п электронами (или 2п —1) требуется п молекулярных орбиталей. Вырожденные орбитали заполняются в соответствии с первым правилом Гунда (см. 10). Электронные оболочки молекул, в которых на каждой заселенной орбитали [c.59]

Координатная волновая функция основного состояния молекулы в нулевом приближении задается как произведение одноэлектронных волновых функций (занятых молекулярных орбиталей) [c.60]

Молекула Н . Электронная конфигурация молекулы На в основном состоянии [(0515) ]. В основном состоянии молекулы два ее электрона согласно принципу наименьшей энергии занимают наиболее низкую орбиталь стЬ и согласно запрету Паули имеют противоположные спины. Суммарный спин равен нулю, молекула диамагнитна, мультиплетность 25+1 = 1. Оба электрона занимают четную (g) орбиталь. По правилу произведения ( >< = ) состояние системы четное. Молекулярный терм 2 (синглет сигма). Схема заселенности МО молекулы На и других молекул элементов первого периода приведена на рис. 24. [c.76]

Рассмотрим молекулу метана — простейшего органического соединения. Атом С находится в центре тетраэдра, атомы Н — в вершинах последнего. Все расстояния С—Н одинаковы, углы НСН равны 109 28. Для метана, как и для воды, молекулярные орбитали многоцентровые. Если записать их как линейные комбинации атомных орбиталей, надо учесть четыре 15-АО водородных атомов д, 5в, 5с и о и четыре внешние орбитали атома углерода 2 , 2р , 2ру и 2р , всего восемь АО (1 -электроны углерода сохраняют атомный характер). Молекулярных орбиталей образуется также восемь четыре связывающих, на которых в основном состоянии молекулы разместятся восемь валентных электронов и четыре разрыхляющие, свободные от электронов. Это обеспечивает высокую стабильность молекулы СН4. Все восемь молекулярных орбиталей метана можно изобразить одной формулой (для упрощения опустим коэффициенты при АО) [c.99]

В основном состоянии 2л электронов молекулы занимают п наиболее низких молекулярных орбиталей. Полная электронная энергия молекулы принимается равной сумме орбитальных энергий всех электронов [c.111]

Метод молекулярных орбиталей. Для приближенного представления вида функции основного состояния системы электронов молекулы существуют два метода, основанные на теории валентных связей (ВС) или на теории молекулярных орбиталей (МО). Эти две теории подходят к построению исходной волновой функции совершенно различными путями, а потому отражают разные представления об основном строении молекулы. В методе ВС принимается, что молекула построена из атомов, которые в некоторой степени сохранили свою индивидуальность, несмотря на то, что они участвуют в образовании химической связи. Метод ВС был разработан раньше метода МО. Он дает более наглядное представление о строении молекулы и поэтому его чаще применяют для качественного решения некоторых вопросов. В частности, метод ВС достаточно просто трактует геометрию молекулы. [c.23]

Из четырех молекулярных орбиталей две и г )з) являются связующими и две и 4) — разрыхляющими. Четыре л-электро-на в молекуле бутадиена занимают энергетические уровни в соответствии с принципом заполнения Паули. Если молекула бутадиена находится в основном (невозбужденном) состоянии, то два электрона находятся на низшем уровне с энергией а остальные два — на следующем за ним уровне Е . Таким образом, полная энергия я-электронов в молекуле бутадиена в основном состоянии равна [c.37]

Согласно закону Стокса, длина волны флуоресценции всегда больше длины волны возбуждающего света. Однако имеются примеры антистоксовой флуоресценции, когда длина волны флуоресценции меньше длины волны возбуждающего света. Возбуждение молекулы соответствует переходу электрона с основного уровня на возбужденный. Поскольку молекулярные орбитали молекул с четным числом электронов заполнены парами электронов, имеющими противоположно направленные спины, то при переходе электрона на верхнюю орбиталь его спин может оказаться ориентированным или в том же, или в противоположном направлении, что и у оставшегося на нижней орбитали электрона. Если ориентация спина сохранится, то возбужденное состояние будет иметь тот же результирующий спиновый момент, что и основное состояние. При этом мультиплетность сохраняется. Мультиплетность состояния равна п+, где п — число неспаренных электронов. Если же ориентация спина изменится на противоположную, то изменится и мультиплетность. Мультиплетность основного состояния большинства молекул с четным числом электронов равна 1, т. е. это синглетные состояния. При сохранении мультиплетности возбужденное состояние тоже будет -синглетным. Если же возбуждаемый электрон меняет направление спина, то возбужденное состояние будет три-плетным. Таким образом, одному основному состоянию соответствует набор разных возбужденных состояний — синглетных и триплетных (рис. 28). [c.53]

У элементов 1-го периода валентной является 1 х-орбиталь. Поэтому приведенная на рисунке 22 энергетическая диаграмма справедлива для двухъядерных молекулярных образований типа Нг" , Н , Не ", Не9. Ион На " состоит из двух протонов и одного электрона. Разумеется, что единственный электрон этого иона должен занимать энергетически наиболее выгодную орбиталь ст, (рис. 22). Таким образом, электронная формула иона Н в основном состоянии [c.46]

В фотометрическом анализе, как правило, используют поглощение света молекулами комплексных (координационных) соединений, сольватов, а в ряде случаев и более сложных соединений (ассоциатов, аддуктов и т. п.). Взаимодействие светового излучения с такими сложными многоэлектронными системами описывают с помощью молекулярных спектров поглощения, вид которых определяется в основном состоянием электронов внешних орбиталей, участвующих в образовании химической связи. [c.180]

Постройте энергетическую диаграмму орбиталей и приведите электронные конфигурации основного состояния молекулы азота и молекулярных ионов и NT. [c.60]

При поглощении света молекулы вещества участвуют в трех типах возбуждения, или переходов, — электронных, колебательных и вращательных. Если связывающий (или несвязывающий) электрон в молекуле переходит под действием излучения из основного состояния на незанятую молекулярную орбиталь с более высокой энергией, то этот переход характеризуется изменением электронного состояния молекулы. Электронным переходам соответствуют относительно высокие энергии и частоты (от 209 до 627 кДж/моль). Для такого возбуждения электронов необходимо излучение в видимой и ультрафиолетовой частях спектра. [c.157]

Пусть электрон находится у атома а, и основное состояние молекулярной орбитали будет выражено атомной орбиталью = Теперь примем, что основным состоянием молекулярной орбитали будет атомная орбиталь == 4 xs ,, что указывает на связь электрона только с атомом Ь. Если ядра будут сближаться, то можно считать получающуюся в результате одноэлектронную молекулярную орбиталь, охарактеризованной двумя атомными орбиталями. Это ведет к приближенному расчету посредством ЛКАО. Поэтому можно считать, что одноэлектронная молекулярная орбиталь для электрона равна [c.145]

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию ls-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла перекрывания или ортогональности Если значение велико, то и перекрывание орбиталей и велико. Особую важность имеет перекрывание в направлении связи, но следует сказать, что перекрывание вообще принадлежит к тем факторам, которые необходимо учитывать при выборе атомных орбиталей, участвующих в построении молекулярной орбитали. Необходимо учитывать и симметрию комбинируемых орбиталей. Известно, что р-орбиталь имеет положительную и отрицательную [c.153]

Например, в молекуле бензола шесть параллельно ориентированных р-орбиталей у каждого из шести атомов углерода кольца образуют единую систему из шести шести центровых молекулярных орбиталей, три из которых заняты в основном состоянии тремя парами электронов. Иными словами, в бензоле не образуется трех пар молекулярных орбиталей, отвечающих я-связи в структуре (а), а происходит полная делокализация электронов по кольцу углеродных атомов, и структуру правильнее изобразить в виде (б) [c.73]

Начиная с бора, в двухатомных гомоядерных молекулах происходит заполнение молекулярных орбиталей, образованных из атомных р-орбиталей. В молекуле В2 заполнены аг - и а 25-орбитали, а два следующих электрона попадают на орбитали таких орбиталей две и они совершенно эквивалентны, то в соответствии с первым правилом Хунда электроны оказываются на разных орбиталях. Поэтому молекула В2 имет спин 1, а не О, как у рассмотренной ранее молекулы Ь(2. Состояние со спином, равным 1, называется триплетным (три возможных состояния суммарного спина электрона) в отличие от синглетных состояний с единственным спиновым состоянием, отвечающим спину, равному нулю. Так, синг-летным является основное состояние молекулы 2, у которой два дополнительных электрона завершают заполнение молекулярных орбиталей Я2р- [c.70]

Если рассматривается ряд молекул, то для различных молекул числа занятых молекулярных орбиталей в основном состоянии, т. е. числа N/2, будут различными, а следовательно, и числа членов в суммах (1,42), соответствующих парам ядер а и (3 для различных молекул, будут различными, так же, как, вообще говоря, и значения отдельных коэффициентов Однако ниже мы покажем, что существуют достаточные основания для того, чтобы принять следую-1Д66 положение. [c.54]

Поглощение световой энергии органическими соединениями в видимой и ультрафиолетовой областях связано с переходом электронов а-, л- и п-орбиталей из основного состояния в состояние с более высокой энергией. Эти возбужденные состояния соответствуют молекулярным орбиталям, свободным в основном, или невозбужденном состоянии, которые обычно называются разрыхляющими (или антисвязывающими) орбиталями. Разрыхляющие орбитали, соответствующие 0-связям, называются а -орбиталями, а л-связям — зх -ор-биталями. Поскольку л-электроны не образуют связей, соответствующих им разрыхляющих орбиталей не существует. Примерные очертания а-, о - и Л-, л -орбиталеп показаны на рис. 1-1. Нахождение электрона на разрыхляющей орбитали говорит о том, что молекула сильно возбуждена. Плотность электронного облака между ядрами атомов в молекуле меньше, чем плотность на том же расстоянии от ядер изолированных атомов. В возбужденном состоянии лишь часть электронов молекулы занимает разрыхляющие орбитали. В противном случае произошла бы диссоциация, так как устойчивость молекулы обеспечивается нахождением электронов на низших энергетических уровнях. [c.13]

Изменение коэффициентов в молекулярных орбиталях для основного состояния У + в 5пОг, ТЮг и ОеОг 174] [c.48]

Энергетическое различие 2s- и 2/ -орбиталей в периоде увеличивается от I к VIII группе (см. рис. И). Поэтому приведенная последовательность молекулярных орбиталей характерна для двухатомных молекул элементов начала периода вплоть до N2. Так, электронная конфигурация молекулы азота в основном состоянии имеет вид [c.54]

Распределение электронов по молекулярным орбиталям тетраэдрического комплекса рассмотрим на примере иона МПО4, который содержит 24 валентных электрона (семь электронов Мп, по четыре электрона от каждого из атомов О и один за счет заряда иона). Это соответствует следующей электронной конфигурации иона в основном состоянии (осв) (л св) 1 ) в [c.516]

Мы привели здесь это курьезное замечание потому, что подобное мнение среди химиков стало почему-то распространенным. Валентное состояние атома — не просто некий нуль отсчета . Оно было введено в теорию ВС с целью распространить ее на случай, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых им двухэлектронных двухцентровых связей. Вместе с тем, это понятие используется и в методе молекулярных орбиталей, в рамках которого оно обычно понимается как эффективная электронная конфигурация с дробными заселенностями АО и эффективными зарядами, что позволяет учесть как промотирование электронов с одних АО на другие, так и их перенос от атома к атому при образовании химических связей (см. приведенный выше пример для ряда С—СО— —СО2). И используется это понятие в обоих методах не только для построения качественной теории, но и при квантовомеханических расчетах . [c.174]

Величина Раа приблизительно равна орбитальной энергии изолированного атома водорода. Тогда, исходя из формул (77а) и (776), можно сказать, что при образовании молекулы Иг атомные уровни энергии расщепляются на молекулярные, лежащие на энергетической шкале выше и ниже исходных атомных (рис. 32). При этом подъем уровня ег больше падения ги Так как в молекуле водорода всего два электрона, то они будут в основном состоянии занимать МО, энергия которой ниже, т. е. ф5. Эта орбиталь называется связывающей, а орбиталь фл — антисвязывающей (разрыхляющей). Далее мы дадим более точные определения связывающих и антисвязывающих МО, [c.190]

Основное состояние предсказывается при добавлении некоторого числа электронов металла к молекулярным орбиталям, показанным на рис. 12.5. В первичном механизме спиновой делокализации для ванадо-цена и хромоцепа участвуют, как установлено, молекулярные орбитали, [c.181]

При качественной интерпретации соотношения между химическими сдвигами энергий связи электронов оболочки и распределением заряда в молекулах возникло много фальсификаций. В гл. 3 упоминалось, что с помошью метода молекулярных орбиталей можно рассчитать формальный заряд (8) на атоме в молекуле. Напомним, что формальный заряд определяется как электронная плотность на атоме в молекуле минус электронная плотность на свободном атоме. Из рис. 16.15 следует, что можно коррелировать формальный заряд на атоме азота в молекуле (полученный с помощью итерационных расчетов по расширенному методу Хюккеля) с наблюдаемыми энергиями связи 1. -электронов азота для ряда азотсодержащих соединений. Отметим, что для корреляции со сдвигом в энергиях фотоионизационных переходов электронов оболочки используют заряд основного состояния атома, который определяют произвольным образом. Наблюдаемый успех либо случаен, либо обусловлен тем, что члены, такие, как энергии электронной релаксации, сохраняют постоянное значение. [c.347]

Согласно уравнениям (1,61) и (1,62) величина l3i в (1,76) представляет собой симметричную волновую функцию или связующую орбиталь, а xfig в (1,77) — антисимметричную волновую функцию, или разрыхляющую орбиталь. Молекула этилена имеет два я-элек-трона. В основном состоянии молекулы эти электроны должны занимать самую низкую по энергии молекулярную орбиталь, т. е. i ii. Полная энергия этого состояния может быть найдена по уравнениям (1,39) и (1,73) [c.34]

Например, каждая из двух молекулярных орбиталей бутадиена % и ijja в уравнении (1,95) в основном состоянии занята двумя электронами. Следовательно, полная электронная плотность у атома 1 равна [c.39]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

На примере молекулы ТЮЦ, основное состояние которой спин-спарено (а ), можно показать эффективность применения метода МКД. Для этой молекулы был решен вопрос о том, на какой возбужденный уровень совершается электронный переход. Верхние занятые уровни Л и 2 принадлежат несвязывающим молекулярным орбиталям лигандов (рис. Х1У.9). Из МКД эксперимента по знаку [c.260]

Теперь можно перейти непосредственно к систематике первых десяти МО молекулы- Н . Первые Две, образованные линейной комбинацией атомных орбиталей Ь, уже рассмотрены нами. Молекулярная орбиталь основного состояния + (нормировочный множитель опущен) может быть записана и так = 1 +1 - Так как в состоянии магнитное число /и, =0, то и =0, следовательно, эта орбиталь ст-типа. Символ стЬ указывает и на состояние разъединенных атомов, из орбиталей которых она построена. Как видно на рис, 35, стГ. -орбиталь положительна во всех областях пространства и поэтому при инверсии в центре не изменяет знака эта орбиталь — четная. Ее символ ст . В то же время она связывающая и иногда ее обозначают как Следующая орбиталь. Это тоже ст1л-орбиталь, но, как видно из рис. 35, при инверсии в центре она изменяет знак, поэтому обозначается ст 1. Цен1р симметрии является для ст1 орбитали узловой точкой. Через него проходит перпендикулярно оси молекулы узловая плоскость, где электронная плотность равна нулю. Вследствие этого ст1.у-ор-биталь — разрыхляющая, что и обозначается звездочкой еправа вверху ст 1л . Обе рассмотренные МО относятся к первому квантовому слою. Следующая пара молекулярных орбиталей и ст 25 образована из 2.У атомных орбиталей. Эти МО аналогичны рассмотренным МО первого квантового слоя и отличаются только более высокой энергией. [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология