Тиоцианат-анион

Очень похож на енолят-ион тиоцианат-анион (рис. 8.2). Наибольшую электронную плотность в ВЗМО (Л2) имеет атом серы, но наибольшая обшая плотность заряда сосредоточена на атоме азота. Следовательно, точно так же, как для енолят-аниона, реакция тиоцианат-иона с метилиодидом является орбитально контролируемой, а с ацетилхлоридом контролируется зарядом. [c.73]

Другие методы. Широкое применение нашел синтез имидазолов, основанный на взаимодействии а-аминокарбонильного соединения (или эквивалентного ему соединения) с тиоцианат-анионом. [c.347]

Видно, ЧТО при переходе от протонного растворителя мета- нола к полярному апротонному растворителю диметилформами-ду скорость реакции с азид-анионом увеличивается на 4,5 порядка, а скорость реакции с тиоцианат-анионом— всего на 1,7 порядка. Первая реакция значительно чувствительнее к сольватации аниона [а=9,7 6 = 0 в уравнении (2.23)], чем вторая. [c.80]

Как видно из таблицы, при переходе от протонного растворителя (метанола) к биполярному апротонному (диметилформамиду) скорость реакции с азид-анионом увеличивается на 4,5 порядка (в 32 000 раз), а скорость реакции с тиоцианат-анионом всего на 1,7 порядка (в 50 раз). В пределах одной группы растворителей, протонных или биполярных апротонных, скорость реакции изменяется незначительно. [c.59]

ЗАМЕЩЕНИЕ АЗИД- И ТИОЦИАНАТ-АНИОНАМИ [c.389]

Учитывая, что сольватация амбидентных анионов в активированных комплексах может существенно отличаться от сольватации свободных анионов, более убедительным представляется другое объяснение влияния растворителей на направленность реакции, основанное на концепции жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [275] (см. также разд. 3.3.2) [366]. В амбидентных анионах менее электроотрицательный и более поляризуемый электронодонорный атом обычно является более мягким основанием, в то время как более электроотрицательный атом проявляет свойства жесткого основания Льюиса. Так, в енолят-анионах атомы кислорода и углерода являются жесткими и мягкими основаниями соответственно, в тиоцианат-анионе атомы азота и серы обладают свойствами жесткого и мягкого оснований соответственно и т. д. Направление реакции можно предугадать, если учесть мягкость (или жесткость) электрофильного агента. В протонных растворителях два нуклеофильных центра амбидеитного аниона должны реагировать с двумя электрофильными агентами — протонным растворителем и реагентом КХ, причем протонный растворитель является жесткой кислотой, а КХ — мягкой. Следовательно, в протонных средах [c.345]

Сульфенамидная группировка (—5—ЫН—) в нитрофенилсуль-фенилпроизводных в некоторой мере аналогична дисульфидной (—5—5—) связи. Поэтому нитрофенилсульфенильные производные аминокислот и пептидов могут расщепляться при действии ряда нуклеофильных агентов, которые реагируют также с дисульфидами, а именно с тиолат-, тиосульфат- и тиоцианат-анионами. [c.379]

Тиоцианат-анион — более сильный нуклеофил, чем тиомочеви на, хотя тоже уступает метилат-аниону. Взаимодействие 1,3-ди нитро-4-хлорбензола с тиоцианатом аммония в водной среде слу жит промышленным методом получения 2,4-динитрофенилтиоциа ната (2), применяемого в качестве пестицида ( нирит ) [12]. Н направление реакции с тиоцианат-анионом ввиду его амбидентно сти существенное влияние оказывает характер уходящей группь [13], определяющий степень жесткости (мягкости) реакционногс центра (см. 2.5). Если при реакции 1,3-динитро-4-хлорбензола [(1) Х = С1] с тиоцианатом калия в ацетоне при 0°С образуется ( выходом 98% тиоцианатозамещенное (2), то при реакции 2,4-ди [c.310]

Известно два обших метода синтеза 4- и 5-тиосахаров. Первый основан на превращении терминального эпоксидного цикла в эписуль-фидный под действием тиомочевины или тиоцианат-аниона. Далее эпи- [c.224]

Эти апиопные реагенты обладают нуклеофильной реакционной способностью, по в общем имеют меньшее значение [333, 334]. В табл. 13 приведены некоторые результаты исследований кинетики и механизма реакций замещения азид- и тиоцианат-анионами (разд. III). [c.389]