Замещение азид-ионом

Кинетические измерения показали, что при замещении С1 и I определяющей стадией является стадия самой нуклеофильной атаки азид-ионом. а при замещении N0 — стадия циклизации с отщеплением молекулы азота [882]. [c.348]

Поскольку возврат из контактной ионной пары происходит с сохранением конфигурации, а предполагаемая нуклеофильная атака — с обращением, стереохимический результат реакции не противоречит такому предположению. Доказательства реализации такого механизма основаны пока на различии в соотношении продуктов конкурентного замещения (например, ROH и RN, если гидролиз происходит в присутствии азид-иона) от соотношения. [c.270]

Азид-ион — это очень сильный нуклеофил, образующий алкилазиды в реакциях нуклеофильного замещения. Азиды можно восстановить в первичные амины водородом над металлическим катализатором. Гидразин-—слабый нуклеофил, однако он удовлетворительно реагирует с некоторыми первичными п вторичными галоидными алкилами. [c.218]

Считают, что замещение фтора в п-фторнитробензоле азид-ионом происходит через следующее промежуточное соединение [20] [c.336]

Замещение азотсодержащего остатка. Существует три типа азотсодержащих остатков, которые могут быть замещены N2 (молекула азота) солей диазония, Н (азид-ион) ацилазидов и ЫК (амид-ион) амидов. Легкость ухода изменяется в следующем порядке [c.249]

Ни одна из этих реакций не может включать замещение азота на азид-ион, происходящее по 5№-типу, так как оно привело бы к меченому азоту, и немеченому азиду. [c.758]

Оказалось, что стереохимический ход нуклеофильного замещения у двойной связи зависит от природы уходящей группы [292]. Соединения этого ряда по отношению к азид-иону в протонсодержащих средах были [c.120]

Замещение азид-ионом в ДМФА или ДМСО по механизму Sif2 представляет собой удобный метод перехода от спирта к первичному амину с обращением конфигурации [155] [c.39]

В реакциях нуклеофильного замещения возможны случаи, когда за взаимодействие с субстратом Р—X конкурирует два или несколько нуклеофилов. В частности, во многих растворителях, имеющих нуклеофильные центры, взаимодействие субстрата с реагентом происходит параллельно с взаимодействием субстрата с растворителем. Например, при действии на /и/7< т-бутилхлорид водного раствора азида натрия наряду с /прет-бутилазидом образуется третичный бутиловый спирт. При этом выход азида выше, чем выход спирта, так как реакция с заряженным азид-ионом протекает с большей скоростью, чем с водой [c.99]

Различная сольватация переходных состояний вызывает небольшие отклонения в отношении апротонныйУ/гг протонный растворитель в реакциях с 8 2 механизмом, проходящих с участием одинаковых нуклеофильных, но различных остающихся групп [12, 701. Так, реакции с замещением атома иода по 5 у2-механизму примерно в 50 раз более чувствительны к тормозящему эффекту замены полярного апротонного растворителя протонным, чем реакции с замещением атома хлора. Это объясняется тем, что в переходном состоянии хлор с частичным отрицательным зарядом более сольватирован, т. е. более стабилизован водородными связями, чем иод в аналогичном переходном состоянии. В реакциях отношение апро-тонный/ 2 протонный растворитель остается одинаковым при замещении атомов фтора, хлора и иода на тиофенолят- и азид-ион [711-Эти данные могут служить дальнейшим доказательством, что переходные состояния в реакциях 5дг2 и 5дгАг существенно различны, т. е. что в реакциях с механизмом 5дг2 стадия расщепления связей значительно резче выражена в переходном состоянии, чем в реакциях с механизмом [c.15]

Замещение галогенов в этих азолах значительно облегчается при наличии дополнительных электроноакцепторных заместителей при атомах углерода или кватернизацией атома азота например, в катионе триазол ИЯ 27 хлор легко замещается азид-ионами [42]. [c.357]

Хлор в а-положении в большей степени, чем а-метильиая группа способствует, S j .2 -замещению по сравнению с 5 ,2. Это, вероятно, обусловливается частично тем, что а-хлор более, чем а-метил эффективен в замедлении нормального замещения (табл. 2). а-Галоген облегчает iSjy2 реакцию по сравнению с нормальной реакцией еще и потому, что он вызывает смещение я-электронного облака от у-углеродного атома, способствуя таким образом у-атаке нуклеофила [23, 32, 34]. Если это верно, то вторичное аллильное соединение, имеющее достаточно сильный электроноакцепторный а-заместитель, должно реагировать исключительно по 5jy2 механизму в реакциях бимолекулярного замещения, как это, по-видимому, и происходит в реакциях а-три-фторметил-ге-бромбензолсульфоната с иодид- и азид-ионами [13]. [c.414]

Азид-ион также способен к осуществлению нуклеофильного замещения. Так, например, при обработке хлорангидрида кислоты азидом натрия образуется соответствующий ацилазид. Примером такой реакции является получение л(-нитробензазида (СОП, 5, 44 выход 90%) [c.300]

Рис. 7-12. Зависимость константы скорости второго порядка для реакции замещения фтора в -нитрофторбензоле азид-ионом [85, 86] от акцепторных чисел. Высокоструктурированные растворители отмечены значком Л.

Б.щдер и сотр. [298], пытаясь внести ясность в этот вопрос, изучили влияние о-гидроксильной группы на скорость нуклеофильного замещения с использованием таких нуклеофилов, которые не могут выступать в роли катализаторов общего основного типа. Например, если реакция протекает по механизму (1-239, И) (нуклеофильное замещение + общин кислотный катализ), то следует ожидать, что реакция азид-иона также будет облегчаться соседней группой ОН. С другой стороны, реакция азид-иона, не имеющего кислых водородов, не должна облегчаться при механизме (1-239,1). Величины относительных скоростей нуклеофильной атаки сульфит-ионом, азид-ионом и имидазолом для пар эфиров 5-нитросалицилат — 3-нитробензоат, [c.177]

Дистальный гистидин не создает существенных пространственных затруднений для таких малых лигандов, как вода, или лигандов типа азид-иона и кислорода, которые дают комплексы нелинейной структуры. Азид-ион располагается над метиновым мостиком порфиринового кольца и очень точно соответствует пространству между гистидиновой, фенилаланиновой и валиновой группами [211]. Однако дистальный гистидин создает весьма существенные пространственные затруднения для таких лигандов, как СО и N , которые при координации предпочитают линейную конфигурацию. Пространственное затруднение может быть преодолено путем отклонения угла Ее—С—О или Fe—С—N от 180° и (или) путем перестройки белка. По данным рентгеноструктурного анализа карбонильного комплекса мономерного гемоглобина hironomus, валентный угол Ее—С—О составляет 145 15° изолейцин Е11, который занимает в этом белке примерно то же положение, что и дистальный гистидин в гемоглобинах млекопитающих, также испытывает некоторое смещение [109]. Аномально низкие волновые числа валентного колебания связанного СО во многих гемоглобинах и миоглобинах, имеющих дистальный гистидин, но не в белках, в которых этот гистидин замещен на аргинин или тирозин, также были объяснены некоторым взаимодействием (за счет водородных связей или в силу стерических факторов) между гистидином и координированной окисью углерода [48]. Разностная фурье-карта между Ее ЮНз- и Ре" СМ -комплексами миоглобина свидетельствует о том, что система связей Ее—С—N остается линейной и что смещается спираль Е[8]. Таким образом, рентгеноструктурный анализ дает непосредственные доказательства существенных пространственных затруднений и определенной гибкости белкового окружения вокруг дистального координационного положения комплекса. Способность связывать гораздо более объемистые лиганды, [c.161]

Увеличение стерических затруднений при переходе от первичных систем к вторичным и третичным приводит к тому, что, как правило, реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения при третичном атоме углерода практически не идут. Только в некоторых специфических случаях, когда используется весьма реакционноспособный нуклеофил, а образование карбкатиона (и, следовательно, 5лг1-реакция) затруднено за счет наличия в молекуле сильных электроноакцепторных заместителей в непосредственной близости к реакционному центру, 5лг2-реакция может осуществляться даже в третичных системах. Так, по 5лг2-механизму идут реакции замещения галогена на азид-ион в следующих соединениях [39, 1974, т. 52, с. 3561 44, 1966, т. 88, с. 4274] [c.312]

Дополнительные доказательства рассматриваемого механизма удалось получить при изучении реакций нуклеофильного замещения в апротонных биполярных растворителях. При проведении реакции между 4-питрофторбензолом и азид-ионом в диметилформамиде было показано, что скорость исчезновения начального продукта описывается уравнением [c.399]

Более нуклеофильные основания сами реагируют с первоначально образующимися цвиттер-иэнами. Так, действие на алкоксидиазениевые соли в спиртовом растворе алкоголят-или азид-ионов приводит к а-замещенным тетразенам [c.167]

Обеззоленные активные угли поглощают различные количества серы при нагревании в присутствии элементарной серы и различных ее соединений, например, сероводорода, сероуглерода или диоксида серы [26]. При этом сероводород поглощается в меньших количествах в сравнении с другими реагентами. Также отмечается определенная зависимость поглощения серы от содержания кислорода и особенно водорода в исходном угле. Вероятно, поглощенная сера входит в состав присутствующих на поверхности оксидов, причем в результате обменной реакции с ЗОг образуются преимущественно сульфоновые и сульфоксидные группы. В присутствии серы и сероводорода образуются сульфидные и гидросульфидные группы. При этом известно, что такие содержащие серу активные угли способствуют катализируемой сульфидными ионами реакции замещения азидов на иод с образованием нодида и азота. На прокаленных, свободных от кислорода и водорода активных углях сера образует С—8—С-грунпы на ненасыщенных центрах решетки. [c.19]

Окислительное сочетание диалкилфосфитов с аминами оказалось удобным методом получения некоторых 9-замещенных сложных стероидных соединений [51]. Электрохимическое окисление в неводных средах проводили в присутствии слабонуклеофильных растворителей или сравнительно слабых нуклеофильных анионов, причем реакцию промотировал ион иодония. Например, добавление азид-ионов приводило к получению 9-азидзамещенных соединений, а добавление первичных или вторичных спиртов — к 9-алкоксисоединениям. В присутствии раствора цианида также происходило цианирование стероидов в ароматическое ядро. Механизм реакции и промежуточные продукты в сообщении детально не обсуждаются, приведены лишь предполагаемые схемы превращений, базирующиеся на знании конечных продуктов. [c.202]

Срелн методов 1 -кетовинилирования реакции с азид-ионом занимают особое полон ение, так как они открыли интересные возможности не только в синтетическом, но и в теоретическом отношении. Ввиду того что этот материал связал с изучением вопросов стереохимии кетовинилирования и влияния уходящих групп при замещении, он будет подробно рассмотрен далее. [c.103]

Смотреть страницы где упоминается термин Замещение азид-ионом: [c.119] [c.442] [c.27] [c.201] [c.1689] [c.70] [c.180] [c.130] [c.88] [c.119] [c.547] [c.476] [c.497] [c.190] [c.186] [c.261] [c.292] [c.249] [c.476] [c.537] [c.119] [c.178] [c.373] [c.409] [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология