Азид-анион

В результате другого двухэлектронного восстановления происходит превращение азид-аниона в N2 и NHt [уравнение (14-3)]. Цианид-ионы дают начало метану и аммиаку [уравнение (14-4)]. Нитрогеназная система может также восстанавливать алкилнитрилы и N2O. Кроме того, нитрогеназы неизменно катализируют восстановление протонов в Нг [уравнение (14-5)]. [c.83]

Наличие аналогичного акцептирования электронных пар свободными энергетическими уровнями центрального атома характерно, по-видимому, не только для анионов кислородных кислот. Например, в молекуле НЫ = Ы = М имеем (Ы = Ы) = 1,24 и с((Ы=Ы) = 1,13 А, а в ионе оба расстояния выравниваются на основе (ЫЫ) = = 1,12 А (IX 1 доп. 67). Это говорит в пользу структуры азид-аниона по типу не [c.306]

Препаративное значение имеет реакция нитрилов с азид-аниона-5 13) [c.131]

Примером может служить реакция п-нитрофторбензола с азид-анионом, скорость которой при переходе от протонного растворителя — метанола к биполярному апротонному растворителю — Л ,Л -диметилформамиду возрастает на 4,5 порядка [c.162]

Причина этих различий в том,что мягкий тиоцианатный анион сольватируется мягким Л ,Л -диметилформамидом сильнее, чем жесткий азид-анион. [c.163]

Большая активность в 5 ,2-реакциях таких нуклеофилов, как цианид- и азид-анионы, объясняется их небольшими размерами, что позволяет им легко подойти к реакционному центру. [c.134]

Наблюдение за изменениями в ИК-спектре реакционной смеси в процессе реакции показало, что сначала исчезают азид-анион (Кз" ) и ароматическая система и параллельно с этим [c.177]

Различие в кинетике между механизмами 5n1 и Sn2 часто может быть установлено при изучении влияния добавления конкурирующего нуклеофила, например азид-аниона N3, на общую скорость реакции. Общая концентрация нуклеофила при этом увеличивается, и поэтому при механизме Sn2, где концентрация нуклеофила входит в уравнение скорости, это приведет к повышению скорости реакции. Наоборот, при механизме SnI величина [Nu ] не входит в уравнение скорости реакции, т. е. нуклеофил не участвует в скоростьлимитирующей стадии реакции, хотя, естественно, будет влиять на состав продуктов реакции. [c.93]

Видно, ЧТО при переходе от протонного растворителя мета- нола к полярному апротонному растворителю диметилформами-ду скорость реакции с азид-анионом увеличивается на 4,5 порядка, а скорость реакции с тиоцианат-анионом— всего на 1,7 порядка. Первая реакция значительно чувствительнее к сольватации аниона [а=9,7 6 = 0 в уравнении (2.23)], чем вторая. [c.80]

Как видно из таблицы, при переходе от протонного растворителя (метанола) к биполярному апротонному (диметилформамиду) скорость реакции с азид-анионом увеличивается на 4,5 порядка (в 32 000 раз), а скорость реакции с тиоцианат-анионом всего на 1,7 порядка (в 50 раз). В пределах одной группы растворителей, протонных или биполярных апротонных, скорость реакции изменяется незначительно. [c.59]

В тех случаях, когда имеются три и более вицинальных постоянных диполя, нуклеофильное замещение затрудняется настолько, что реакция обычно становится невозможной, если нуклеофильными частицами являются анионы. Поэтому попытки провести нуклеофильное замещение при вторичном атоме углерода, смежном с аномерным центром, редко увенчиваются успехом в случае заряженных нуклеофилов из-за противодействия трех постоянных диполей (двух диполей заместителей при С-1 и одного диполя заместителя при С-3). Однако при использовании нейтральных нуклеофилов, таких как аммиак или гидразин, замещение возможно, так как они обращают полярность одного из промежуточных диполей и приводят к притяжению диполей. Можно было бы ожидать, что при отсутствии полярного заместителя у С-3, как в З-дезокси-2-тозилате (26), замещение будет протекать легче и приведет (в случае азид-аниона) к 2-азиду (27) [45]. Однако в случае родственного 2-аксиального тозилата (28) идет главным образом элиминирование и образуется 2-ен (461, по-видимому, вследствие того что 2-тозилоксигруппа расположена ан-типерипланарно к одному из атомов водорода при С-3, что сильно облегчает )Е 2-элиминирование. [c.142]

Присоединение к катионам флавилия [17] металлоорганических анионных производных, полученных из активированных ароматических соединений типа фенола [18], эфиров цианоуксусной кислоты, нитрометана [19] и димедона [20], легко проходит по положению С(4). Цианид- и азид-анионы присоединяются по положению С(1) 2-бензопирилиевого катиона [21]. [c.228]

По этой же схеме, т. е. через образование бромониевого и нитрилиевого ионов, по-видимому, протекает реакция циклогексена с ацетонитрилом и бром азидом. Последней стадией реакции должно быть взаимодействие нитрилиевого иона с азид-анионом, что приводит к образованию тетразольного кольца [c.279]

Прочие азидокислоты и эфиры получают из соответствующих галосоединений замещением галогена азид-анионом другим общим методом синтеза этих соединений служит присоединение [18] азотистоводородной кислоты к а,Р-ненасыщенной кислоте, ведущее к образованию р-азидокислоты. [c.266]

Азид-анион по нуклеофильности близок к нитрит-аниону [775] и также может вводиться замещением диазониевой группы, атомов галогена, нитрогруппы и др. Ароматические азиды применяют в качестве светочувствительных материалов и как промежуточные соединения в синтезах. Для замещения диазониевой группы на аридную нет необходимости, как при замещении нитрогруппой, в удалении кислоты после диазЬтирования. [c.346]

Для замещения атомов галогенов или нитрогруппы в активированных ароматических соединениях достаточно обработки азидом натрия в спирте или, лучше, в биполярном апротонном растворителе. Реакция 1,3-динитро-4-хлорбензола с азидом натрия в 25%-м метаноле при 25°С приводит к 2,4-динитрофенил-азиду. (185). Кинетика этой реакции описывается линейным уравнением н= 1+ 2[К]. В присутствии мицеллярного катализатора (бромид триметилцетиламмония) реакция протекает по каталитическому пути ( а) в 28 раз быстрее, чем по нёка-талитическому ( 0, а в присутствии трициклической аммониевой соли, в полости которой включается азид-анион, —в 128 раа быстрее. Атом фтора по сравнению с атомом хлора обменивается со скоростью в 500 раз большей в некаталитичеекой и в [c.346]

Успешное применение разностного метода Фурье при изучении больших белковых молекул впервые было продемонстрировано в работе Страйера с сотр. [70], в которой на примере метмио-глобнна было изучено расположение азид-аниона относительно железопорфириновой группы и ближайших аминокислотных остатков (разд. 2.1.6, /), Проведенный недавно анализ [71] происхождения ошибок разностного метода Фурье показывает, что уровень ошибок разностной карты Фурье, как правило, гораздо меньше, чем соответствующей карты Фурье исходной структуры, и что с помощью разностной карты Фурье можно выявить более тонкие особенности электронной плотности, чем те, которые обнаруж иваются с помощью обычной карты Фурье с теми же фазами. Это объясняет широкую распространенность метода и успешное применение его при исследовании кристаллических белков. В благоприятных условиях при использовании разностного метода Фурье предел разре- шения структурных изменений может достигать 10 пм. [c.25]

Для доказательства образования малостабильных катионов используют метод улавливания их путем добавки в раствор веществ, активных по отношению к С+. Из большого числа опробованных нуклеофилов по отношению к трифенилкарбкатиону очень активным оказался азид-анион. Если активность воды принять за единицу, то активность N3 по отношению к С+ примерно равна 10 . [c.147]

СНз)8(СНз)2 азид-анионом протекает по механизму затем в результате дальнейшей реакции без затрагивания асимметрического центра образуется соответствующий амин обращенной конфигурации. Тем самым замена положительного остатка на отрицательный ведет в соответствии с SJv2-мexaнизмoм Ингольда также к обращению пространственной конфигурации. [c.156]

В пользу этого механизма свидетельствуют и результаты других опытов с производными бензгидрилхлорида. Если работать в водном ацетоне при меняющейся концентрации дополнительно добавленных Ы -анионов,то скорость конкурирующего гидролиза остается постоянной, в то время как скорость образования RNз пропорциональна концентрации азид-анионов. [c.166]

Диазометил-анион является изостером азид-аниона, например, цианат-аниона [c.597]

Перегруппировка Шмидта заключается в непосредственном превращении кислот в амины с цепью, содержащей на один углеродный атом меньше. На раствор карбоновой кислоты в концентрированной серной кислоте действуют азидом натрия. В таких условиях большинство карбоновых кислот обратимо дает ацилониевые катионы, которые с азид-анионом образуют азиды кислот [c.568]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология