Конформации пираноз и их производных

Конформации пираноз и их производных . По аналогии с цикло-гексаном для тетрагидропирана наиболее стабильными должны быть конформации кресла и ванны (лодки). Однако из-за наличия кислородного атома для производных тетрагидропирана возможно существование двух различных конформаций кресла и шести конформаций ванны. Как [c.37]

Конформации пираноз и их производных сходны с конформациями циклогексана, однако наличие кислородного атома в цикле увеличивает их возможное число. В подавляющем большинстве случаев реализуется одна иэ изображенных ниже конформаций типа кресло ( С, или С ) конформации типа ванна практически не встречаются. [c.477]

Таким образом, выбор возможных конформаций для пираноз гораздо шире, чем для производных циклогексана. Поскольку конформации кресла (С1 и 1 ) более устойчивы, пиранозы находятся обычно в одной из таких конформаций. Однако конформации ванны также нельзя исключать из рассмотрения, особенно при обсуждении стереохимии возможных переходных состояний, а также для некоторых производных моносахаридов. [c.38]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]

В 50-х годах XX в. стереохимия углеводов получила дальнейшее развитие (Ривз) стали изучаться их конформации (сгр. 64). Представления о пиранозах как о циклах, расположенных в одной плоскости, естественно, не могли удовлетворить ученых хотя бы потому, что при плоскостном расположении цикла валентные углы должны сильно отличаться от нормальных (109°28 ), и такие кольца должны быть очень напряженными. Вследствие наличия кислородного атома и ряда асимметрических углеродных атомов пиранозное кольцо может существовать в виде восьми более стойких конфигураций. Часть этих конформаций имеет форму лодки , часть — форму кресла (рис. 47, а и б). Более стойкой, а потому и более часто встречающейся является форма кресла . На рис. 47, в приведены конформационные формулы а- и Р-глюкозы, отражающие конформационную форму, в которой она обычно находится в свободном состоянии и в ряде своих производных. [c.225]

Исследование оптического враш,ения циклических углеводов вступило в важную фазу. Оказалось, что относительно простое рассмотрение конформационных элементов по Уиффену и Брюстеру дает довольно хорошие результаты в ряду пираноз с установленными конформациями и что такое рассмотрение применимо ко многим другим циклам. Существует, однако, много интересных групп циклических производных углеводов с известной конформацией [111], для которых можно ожидать установления подобной связи между их оптическим вращением и конфигурацией. [c.462]

Как указывалось, для каждой пиранозы можно дон устить возможность существования 8 сравнительно стойких конформаций, не говоря о переходных скошенных формах. Однако уже из теоретических соображений, учитывая число заслоняющих водородных атомов в отдельных участках колец разной формы, можно думать, что разные конформеры должны обладать различной свободной энергией, а следовательно, и прочностью. Поскольку непрочные формы существуют очень непродолжительное время, переходя в более устойчивые, практически приходится иметь дело с одним-двумя конформерами. При конформационных превращениях сахаров, как и в случае производных циклогексана, объемистые группы стремятся занять экваториальные положения (если нет осложняющих картину дипольных взаимодействий). [c.41]

Обширный материал по изучению конформаций моносахаридов и их производных был получен Типсопом и Исбаллом 24 ацетилированные пиранозы имеют те же конформации, что и исходные сахара [31]. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология