Коупа молекулярная

По молекулярному механизму протекают реакции термической изомеризации по типу реакции Коупа [c.31]

Молекулярные орбитали для перегруппировки Коупа показаны на рис. 12.12. Переходное состояние представлено как два аллильных радикала, взаимодействующих друг с другом [c.116]

Рис. 4-131. Молекулярные орбитали в перегруппировке Коупа для мезо-3,4-диметилгексадиена-1,5.

Метод классической молекулярной механики, основанный на минимизации эмпирически полученных потенциальных функций, также недостаточно развит, чтобы обеспечить точность, необходимую для предсказания влияния заместителей и структурных эффектов на скорость реакции. Например, вычисленные энергии активации перегруппировки Коупа отличаются от экспериментальных значений от 4 до 13 ккал/моль [22, 23]. Кроме того, недостатком этого метода также является необходимость строить поверхность потенциальной энергии реакции, откладывая точку за точкой. Схемы групповых аддитивностей более пригодны для определения теплот и энтропий образования переходных состояний, в силу чего они были использованы почти для всех известных примеров термических перегруппировок и реакций циклоприсоединения [14—18]. Недостатки заключаются в произвольном выборе между синхронным и бирадикальным двустадийным механизмами, который должен быть сделан до проведения расчетов, а также в трудности применения этой теории к фотохимическим процессам. [c.284]

В обычных реакциях элиминирования по Коупу окись третичного амина подвергают пиролизу без растворителя при 120—150 °С. Крам нашел (1962), что эти реакции гладко и с высоким выходом протекают при 25 °С в смеси безводных тетрагидрофурана и диметилсульфоксида. Гидратированную окись амина можно растворить в тетрагидрофуране и освободить от воды на молекулярном сите. [c.615]

Кинетическое изучение [25] перегруппировки Коупа для некоторых трицикло-(5, 2, 1, 02- )-декадиенолов-4,8 дало несколько большие значения энергии активации по сравнению с найденными для нециклических диенов это приводит к выводу, что уменьшение стерического напряжения в ходе реакции компенсируется высокой энергией подобного ванне переходного состояния. В то же время энтропия активации является небольшой положительной величиной, что противоречит наблюдаемым значениям для нециклических систем и соответствует предсказаниям, полученным методами статистической механики. Эти данные вместе с данными о геометрии фрагмента димера циклопентадиена, полученными при рентгеноструктурном исследовании кристаллической и молекулярной структуры пара-бромбензоилокситрицикло-(5, 2, 1, О )-декадиена-4,8 [ii6], позволяют локализовать переходное состояние в небольшой области поверхности потенциальной энергии этой реакции. Геометрия и электронная структура переходного состояния были также рассчитаны с использованием метода ND0/2 [27 ]. [c.26]

Рис. 11. (а) Возрастающее взаимодействие ВЗМО — НСМО при размыкании кольца циклобутена с образованием бутадиена (показаны два выбора ВЗМО и НСМО) (б) две стадии перегруппировки Коупа в гексадиене-1,5 два гипотетических алкильных радикала взаимодействуют за счет своих однократно занятых молекулярных орбиталей (ОЗМО). [c.135]

Можно отметить два, хотя и не интенсивно идущих процесса, характерных для диссоциативной ионизации алифатических альдегидов. Это отщепление из молекулярного иона воды и этилена. Удовлетворительного объяснения механизма их образования не существует, однако это лишний раз доказывает, что процессы фрагментации иногда могут идти совершенно неожиданным образом. В ряде случаев, тем не менее, можно найти аналогичные химические реакции. Например, образование иона mie 55 (М— aHgO) при одностадийном распаде молекулярного иона 2,2-ди-метилбутен-4-аля. Пик этого иона имеет высокую интенсивность, причем его возникновение объясняется протекающей в нечетноэлектронном молекулярном ионе перегруппировкой по типу перегруппировки Коупа [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология