Типы перегруппировок

В заключение приводим значения относительных констант скоростей различных изомерных превращений моноциклических углеводородов (см. табл. 64). Общие итоги исследования кинетики и механизма изомеризации алициклических углеводородов в жидкой фазе будут подведены в конце следующей главы, после изложения экспериментального материала по превращениям би- и трициклических углеводородов, т. е. после изложения дополнительных сведений о механизме и стереохимии реакций сжатия и расширения циклов, а также о механизме других близких па типу перегруппировок. [c.195]

По данному типу перегруппировок трополон превращается в бензойную кислоту [c.217]

Второй, более редкий тип перегруппировок свободных радикалов не сопровождается перемещением свободного электрона, как видно на примере [c.270]

Перегруппировки (т. 4, гл. 18). Многие перегруппировки включают миграцию атома или группы от одного атома к другому. В зависимости от того, сколько электронов находится на мигрирующей группе или атоме, различают три типа перегруппировок. [c.273]

Примера наиболее общего типа перегруппировок — 1,2-сдвиги, в которых мигрирующая группа перемещается к соседнему атому. [c.168]

Перегруппировка алкила происходит обычно в порядке от первичного ко вторичному и далее третичному и осуществляется, как правило, путем миграции гидрид-иона. Возможна также миграция анионного фрагмента. Примеры этих типов перегруппировок приведены в уравнениях (57) и (58). [c.348]

Этот тип перегруппировок чаще всего протекает в осколочных ионах. Обычно атом Н мигрирует к катионному центру ог (3-углеродного атома через четырехчленное переходное состояние [c.19]

Этот тип перегруппировок аналогичен типу С-1, но подразумевает миграцию к катионному центру на гетероатоме [c.24]

Известно несколько типов перегруппировок радикалов [25, 36, 42] многие из них являются двухстадийными процессами. Некоторые заместители в Р-положении по отношению к радикальному центру могут претерпевать 1,2-сдвиг. Такими заместителями могут быть хлор, фенил и ацетокси-группа. Иногда подобная миграция наблюдалась для арильных групп, особенно имеющих электроноакцепторные заместители [43] [c.21]

Примером одного из наиболее общих типов перегруппировок является в соответствии с принятым в этой главе значением этого термина бензиловая перегруппировка. Часто к бензиловой перегруппировке причисляют сходные превращения соединений с более низкой степенью окисления (ацилоиновая перегруппировка), но здесь они будут рассматриваться отдельно. [c.755]

Этот тип перегруппировок дополняет рассмотренные в предыдущем разделе. Они обычно вызываются такими основными реагентами, которые удаляют группу атомов или атом, подобный водороду. Остающийся анион затем стабилизуется перегруппировкой, как показано на рис. 20.6. [c.465]

Глава III посвящена особенностям механизма и кинетики изомер" ных превращений алканов различного строения, как в жидкой, так и в газообразной фазе. Сопоставлены также скорости близких по типу перегруппировок насыщенных циклических и алифатических углеводородов. [c.5]

ЛИСЬ оба типа перегруппировок, хотя нет воЗ]Можности исследовать их методом меченых атомов, так как фтор не имеет изотопов. [c.277]

Реакции этого общего типа являются примерами сигматропных перегруппировок. На тип перегруппировок указывают цифры, заключенные в квадратные скобки и разделенные запятой. Например, [1,3]-сигматропная перегруппировка, [1,5]-сигматропная перегруппировка и [3,3]-сигматропная перегруппировка. Вторая цифра в квадратных скобках — нод1ер атома углерода, к которому переходит мигрирующая группа. Последний называется концом миграции. Первая цифра в квадратных скобках — номер атома углерода мигрирующей группы, которым она связывается с концом миграции. [c.550]

Миграция галогена осуществляется через переходное состояние, в к-ром нсспаренный электрон расположен на его вакантной /-орбитали Важный тип перегруппировок составляют широко р-с-пространенные э гектроциклические реакции (8) и сигматропные перегруппировки (9), напр [c.474]

Исходное соединение и продукт изомеризации полностью тичны по своим химическим и физическим свойствам, по этот тип перегруппировок назвали скрытыми реакциями реакциями идентичности, а равновесие а а называют ветственно изодинамическим. Но с помощью ЯМР этот пр можно обнаружить и экспериментально изучить, так как с позволяет нам устанавливать химическое окружение от ного ядра в молекуле и проследить за возможными измен ми этого окружения. Так, например, в ходе перегруппи] атом С переходит из аллильного положения в циклопро вое кольцо. Аналогично и другие атомы, кроме находяг в положениях 2 и 5, также изменяют свои окружения. 1 скольку эти изменения происходят при комнатной темпер быстро, то гомотропилиден называют флуктуирующей кулой. [c.280]

Для соединений типа кремний—ааот (а также аналогичных соединений других элементов второго ряда) характерны довольно легкие перегруппировки. Это, возможно, обусловлено тем, что наличие d-орбиталей делает более доступными рааличпые переходные состояния. Перегруппировки можно использовать для препаративных целей, но в некоторых случаях они могут оказаться нежелательными. Ниже рассмотрены рааличпые типы перегруппировок классификация реакций не отражает их механизма, который обычно неиавестен. [c.179]

Недавно предложено два новых типа перегруппировок для синтеза аминокислот. Один включает енаминосульфоксид (17), генерируемый из алкилцианида и метилтиометилсульфоксида схема (22) , причем стадия обессеривания должна предшествовать заключительной гидролитической стадии [34]. [c.240]

К этому типу перегруппировок относится прежде всего распад соединений, в которых функциональные группы отделены алкильной цепочкой от арильного заместителя. Анхимерное участие последнего, сопровождающееся образованием новой связи между гетероатомом и углеродом арильного кольца, подразумевают по той причине, что в родственных соединениях, не содержащих арильной группы, соответствующих реакций не обнаруживают. В эту группу перегруппировок можно включить реакции внутримолекулярного ароматического замещения [16]. Например, элиминирование молекулы этилена из М+ уф нил-пропилбромида сопряжено с миграцией Вг-атома к бензольному кольцу [21] [c.27]

Второй, менее изученный тип перегруппировок связан с так называемыми мостиковыми ионами, появление которых формально можно объяснить атакой вторичного или третичного карбониевого иона на связь С —Н, приводящей к образованию протонированного циклопропана. Возможность образования таких структур часто позволяет объяснить, как с участием первичных ионов можно осуществить данную перегруппировку путем серии 1,2-сдвигов. [c.13]

Основным типом перегруппировок, которые претерпевает пуриновая система, является перегруппировка Димрота, известная также для неконденсированных пиримидинов. В простейшей форме эта перегруппировка включает индуцированную щелочью реакцию раскрытия цикла в 1-алкилпурине или нуклеозиде с образованием имидазольного интермедиата (156), который далее после поворота вокруг связи N-1, С-6 рециклизуется, превращаясь в алкилами-нозамещенное (157) (схема (35) . В эту реакцию, как показано с помощью меченных соединений, могут вступать и пурины, незамещенные по N-1 [186, 187]. Известно много примеров соединений с разнообразными заместителями, в том числе нуклеозидов. [c.629]

Перегруппировка Вагнера—Меервейна. Как уже отмечалось выше, Вагнер впервые установил (в тот период, когда строение бициклических териенов еш е не было уточнено), что при переходе нипена в хлористый борнил происходит перегруппировка скелета молекулы. В том ше 1899 г. в результате установления строения камфена он показал, что нри превращении хлористого борнила в камфен также происходит перегруппировка скелета молекулы. Меервейн (1910—1927 гг.) углубил знания в области перегруппировок в группе бициклических терпенов, расширил применение этого типа перегруппировок к другим классам соедине- [c.849]

Мак-Лафферти указывает, что наибольшим препятствием к однозначному определению молекулярной структуры масс-спектрометрическим методом служит возможность перегруппировки в процессе ионизации. Он различает два типа перегруппировок — случайные и специфические. Процесс ионизации был рассмотрен с позиций теории переходного состояния. При этом Филд и Франклин указывали, что энергия акгивации разложения или перегруппировки Л1олекулярного иона мала по сравнению с энергией активации разложения или перегруппировки нейтральной молекулы и что скорость перегруппировки зависит от энергии и энтропии активированного комплекса. Случайные перегруппировки происходят, если несколько возможных направлений реакции равноценны по энергии и энтропии, так что образуется несколько перегруппировочных ионов, обычно в небольших количествах. Если благоприятно одно какое-либо направление, как правило, протекает специфическая перегруппировка, и в спектре преобладает перегруппированный ион. Присутствие в молекуле функциональных групп способствует специфической перегруппировке. Для соединений фтора наблюда- [c.276]

При изомерном превращении смещение электронных пар связей происходит, как указано стрелками, с одновременным отщеплением и присоединением протона. Этот тип перегруппировок называют про-тотропными изомерными превращениями они являются частным [c.505]

Представление Меервейна об ионизации, как первой стадии перегруппировки, оказалось весьма плодотворным и было перенесено впоследствии на различные типы перегруппировок ретропинаколиновую перегруппировку, перегруппировки при действии азотистой кислоты на амины, а также на перегруппировки Вольфа, Гофмана, Лоссена, Курциуса, Бекмана и Шмидта. [c.607]

Если в соединении имеется тройная связь и у соседнего с ней углеродного атома находится атом галогена или гидроксильная группа, наблюдаются аналогичные перегруппировки с образованием алленовых соединений. Такой тип перегруппировок для галогенпроизводных ацетиленового ряда был открыт Т. А. Фаворской на примере изомерного превращения диметилацетиленилхлорметана в ал-леновый хлорид и был назван ею ацетилен-алленовой перегруппировкой [21] ацетиленовый хлорид устойчив, но превращается в алле-новый в присутствии СиаОа и ЙН4С1 [c.637]

Таким образом, Клайзен открыл новый тип перегруппировок, заключающихся в смещении аллильной группы в аллиловых эфирах фенолов в орто-положение ароматического ядра, с образованием о-аллилфенолов эти перегруппировки были названы орто-перегруппировками Клайзена. [c.765]

Сохранение конфигурации характерно для перегруппировки Вагне-ра-Меервейна и родственных типов перегруппировок. [c.500]

Этот тип перегруппировок, известный как перегруппировка Вагнера — Меервейна, может служить также для расширения циклов, как это показано на примере синтеза 1,2-диметилциклогептена [c.172]

Второй класс амидов, N-галогенамиды, претерпевает два основных типа перегруппировок. Первая — это реакция Гофмана (одна из наиболее известных реакций амидов в связи с ее важностью при укорочении длины цепи). В этом случае N-галоген- амид обычно образуется in situ при обработке первичного амида гипогалогенитом (см. разд. 9.9.3.7). Затем происходит отшепление протона группы N—И под действием основания, которое способствует внутримолекулярной миграции алкильной группы к азоту с синхронным отщеплением галогенид-иона схема (186) . Образующийся таким образом изоцианат подвергается дальнейшим превращениям в зависимости от условий реакции. Например, протекает гидролиз с образованием амина или реакция с такими нуклеофилами, как амины или карбоновые кислоты. Более детально эта реакция рассмотрена в [327] При использовании брома в ме-токсиде натрия получены лучшие выходы продуктов реакции i[328]. [c.488]

При изомерном превращении смещение электронных пар связе происходит, как указано стрелками, с одновременным отщепление и присоединением протона. Этот тип перегруппировок называют пр< тотропными изомерными превращениями, они являются частны случаем ттионотропных перегруппировок, т. е. таких изомерны превращений, в которых атом или группа отщепляются, а затем пр1 соединяются в виде положительного иона—катиона. [c.436]

Данные дифференциальнотермического анализа подтверждены результатами кинетического изучения изомеризации. Показано, что оксифосфонат-фосфатная перегруппировка относится к типу перегруппировок, движущей,силой которых является создание дефицита электронной плотности на атоме фосфора. Перегруппировка может быть использована для синтеза непредельных соединений на основе карбонильных соединений и неполных эфиров кислот фосфора. Иллюстраций 4. Таблиц 5. Вибл. 31 назв. [c.409]

В этом разделе рассмотрены такие перегруппировки ненасыщенных систем, сопровождающие перенос протона, в результате которых происходит лишь перемещение двойной связи и атома водорода без изменения углеродного скелета молекулы СН-кислоты. Перегруппировки, сопровождающиеся миграцией алкильной или арильной группы (например, перегруппировки Стивенса, Вит-тига, Соммле, Фаворского, бензиловая перегруппировка и т. п.), рассматриваться не будут. В этих перегруппировках основание отщепляет протон от СН-кислоты, но обратный перенос протона к карбаниону не происходит, вместо этого отрицательный заряд стабилизируется в результате миграции органической группы к анионному центру. Поэтому такие перегруппировки относятся скорее к химии карбанионов, чем к химии СН-кислот. Все типы перегруппировок рассмотрены в монографии Крама [1]. [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология