Реакции, протекающие по механизму

Реакции, протекающие только на поверхности. Скорость реакции в этом случае пропорциональна величине поверхности или количеству катализатора. Такие реакции можно разбить на две категории. В первой все реакции протекают между частицами, адсорбированными на поверхности. Их часто называют реакциями, протекающими по механизму Ленгмюра — Хиншельвуда. Ко второй категории относятся те реакции, которые протекают на поверхности межДу адсорбированными частицами и частицами из гомогенной фазы. Их иногда называют реакциями, протекающими по механизму Рай-дила. Различия между этими типами реакций не всегда ясны. [c.533]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Перегруппировки, сопровождАющие реакции нуклеофильного замещения. Если при замещении по механизму Sn2 единственной конкурирующей реакцией является элиминирование по механизму Е2 с образованием алкенов, то для реакций, протекающих по механизму SnI, характерно значительно большее число побочных процессов, снижающих выход собственно продукта нуклеофильного замещения. [c.131]

Константа скорости реакции Ауд, как и для реакций, протекающих по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда, будет определяться уравнениями (228.11) и (228.12). Выражение для энергии активации получим из (228.11) и (228.12). Прологарифмировав левую и правую части уравнения (228.11), получим [c.647]

Концентрация нуклеофильного реагента. Скорость реакции, протекающей по механизму N1, определяется скоростью диссоциации исходного субстрата на ионы, поэтому концентрация нуклеофильного реагента в данном случае не оказывает существенного влияния на скорость реакции нуклеофильного замещения. [c.129]

С учетом ответов на два предыдущих вопроса объясните, почему нельзя делать догматических утверждений об относительных скоростях реакций, протекающих по механизмам 8 1 и 8 2 [c.395]

Иногда цифру 2 ошибочно истолковывают по-иному. Так как большинство реакций, протекающих по механизму 5к2, имеют первый порядок относительно каждого из реагентов и, следовательно, второй порядок в целом, то цифру 2 неправильно относят к порядку реакции, а не к ее молекулярности. [c.100]

Основность нуклеофильных реагентов. Нуклеофильные реагенты, обладающие высокой основностью, с еще большей легкостью, чем при реакциях, протекающих по механизмам 5м2 и 2, отщепляют от карбокатиона протон [c.129]

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

Скорость рассматриваемых реакций, как и всякой реакции, протекающей по механизму Sn2, существенно зависит от нуклеофильной силы галогенид-иона, а также от частичного положительного заряда на атакуемом атоме углерода. Поэтому малодоступные иодиды фосфора более реакционноспособны, чем хлориды, а пентагалогениды, промежуточно образующие эфиры, в которых атом фосфора связан с большим числом атомов галогена, активнее соответствующих тригалогенидов. [c.143]

Рис. 57. Кинетические кривые продукт-время для реакции, протекающей по механизму Михаэлиса (5.1) (кривая /) [уравнение (5.107)] и по механизму Анри (5.112) (кривая 2) [уравнение (5.119)]

Найти выражение для скорости стационарной ферментативной реакции, протекающей по механизму Теорелла-Чанса [14] [c.295]

Реакции, протекающие по механизму I [c.189]

В реакциях, протекающих по механизму Ридила, принимается, что один из реагентов хемосорбирован, а другой может находиться в физически адсорбированном состоянии. Это равносильно допущению о том, что молекулы реагентов А и В адсорбируются независимо друг от друга. Тогда концентрации реагирующих молекул выражаются через величину хемосорбции компонента А (Г1> и через физическую адсорбцию компонента В (Гг)- [c.647]

Многие реакции, проводимые в условиях кинетики первого порядка на системах, для которых элиминирование Е2 представляет собой анти-процесс, протекают очень легко, давая олефины, которые образуются при удалении чис-водорода. Например, ментилхлорид 2 (см. разд. 17.1) в реакции, протекающей по механизму Е2, дает только соединение 5, тогда как в условиях реакции Е1 получается 68 % соединения 6 и 32 % соединения 5. Поскольку стерическая природа водорода в этом случае не имеет значения, преимущественно образуется более устойчивый олефин (правило Зайцева, разд. 17.6). [c.17]

Поляризационные кривые для сопряженных процессов. Как указывалось в 4.1, реакции, протекающие по механизму замедленного [c.269]

В реакциях, протекающих по механизму диссоциации, на первой стадии происходит отрыв лиганда Ь и образуется промежуточный комплекс с более низким координационным числом [c.349]

В реакциях, протекающих по механизму ассоциации (обозначаются символом 5л/2), на первой стадии к исходному комплексу присоединяется еще один лиганд, при этом остальные лиганды смещаются со своих обычных положений, и образуется промежуточный комплекс с более высоким координационным числом [c.350]

Примером окислительно-восстановительной реакции, протекающей по механизму непосредственной передачи электронов от одной частицы к другой, может служить процесс [c.351]

В табл. 10.7 (разд. 10.11) приведен список некоторых наиболее важных реакций, протекающих по механизму Sn2. [c.17]

Разветвление в а- и -положениях. Для реакций, протекающих по механизму 8к2, разветвление как в а-, так и в р-положениях снижает их скорость. Третичные соединения редко [225] реагируют по механизму 8м2, а неопентильные системы реагируют так медленно, что, как правило, эти реакции не представляют синтетической ценности [226]. В табл. 10.3 приве- [c.65]

Для реакций, протекающих по механизму SnI, разветвление в а-положении приводит к увеличению скорости, как показано в табл. 10.4 [228]. Это можно объяснить порядком стабильно- [c.66]

Таким образом, реакция происходит в одну стадию и характеризуется кинетикой второго порядка первым по субстрату и первым по основанию. Она аналогична реакциям, протекающим по механизму 5к2 (см. т. 2, разд. 10.1), и часто обе эти реакции конкурируют друг с другом. Применительно к субстрату разница между двумя возможными путями реакции заключается в направлении атаки реагентом либо частица с неподе-ленной парой электронов атакует углерод (и, таким образом, действует как нуклеофил), либо она атакует водород (и тогда действует как основание). Как и в механизме 5м2, уходящая группа может быть положительно заряженной или нейтральной, а основание отрицательно заряженным или нейтральным. [c.6]

Особенности строения алканов — наличие прочных ковалентных связей (ст-связей), характеризующихся низкой поляризуемостью, определяют их реакционную способность алканы преимущественно вступают в реакции, протекающие по -механизму. При достаточно высоких температурах происходит разрыв углерод-углеродной связи (крекинг-процесс). [c.320]

В переходном состоянии реакции, протекающей по механизму Sn2, вступающая и уходящая группы находятся на одной прямой с центральным углеродным атомом, а три не участвующих в реакции заместителя — в одной плоскости с ним под углом 120° [c.162]

К фотохимическим реакциям, протекающим по механизму переноса электрона, относятся реакции фотовосстановления, фотоокисления, фотозамещения и др. [c.230]

Кинетические данные сами по себе не могут служить достаточно надежным критерием для характеристики механизма процесса (за исключением случаев, когда исследования проводятся в самых разнообразных условиях). Так, если растворитель (например, вода) может действовать как нуклеофильный реагент в реакции, протекающей по механизму 5 2, то скорость такой реакции выразится зависимостью [c.94]

Скорость реакции, протекающей по механизму зависит [c.111]

В качестве наиболее типичного примера реакций, протекающих по механизму общего кислотного катализа, являютс5с каталитические превращения углеводородов нефти, имеющие место в таких важных в нефтепереработке процессах, как катал1стический крекинг, изомеризация и алкилирование. [c.91]

Как уже было отмечено, закону ю ехр (ф4) (закон Семенова) подчиняются также ценные реакции, протекающие по механизму вырожденных разветвлений. Действительно, обозначив активный центр, ведущий основную цепь реакции, буквой А и способное изредка давать вырожденные разветвления промежуточное вещество буквой X, в атом случае, кроме книетиче-ского уравнения для концентрации активного центра А (п) [c.211]

Заметим, что па))исованная картина затухания взрыва наиболее близко соответствует реакции, протекающей по механизму простых цепей. В случае разветвленной цепно11 реакции закалка наступает в тот момент, когда скорость разветвления перестает преобладать над скоростью обрыва цепей. [c.229]

При реакциях, протекающих по механизму 5л 1, аксиальные электроотрицательные заместителн отщепляются быстрее, чем экваториальные. Стадией, определяющей скорость таких реакций, является ионизация, при которой атом углерода переходит из тетрагонального состояния в тригональное. При ионизации аксиальной группы происходит большее уменьшение напряжения, что и приводит к ускорению реакции. [c.807]

Чем больше нуклеофильная реакционная способность, тем выше при прочих равных условиях скорость реакции, протекающей по механизму N2. У разных элементов эта способность различна и зависит от положения их в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Чем правее в пределах одного периода находится элемент, тем больп е заряд его ядра и тем менее реакционноспособны его неподеленные пары электронов, находящиеся на внешней оболочке. [c.100]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Вопрос о том, почему на первой стадии реакции протонируется обладающий менее основными свойствами атом кислорода гидроксигруппы в положении 2 глицерина, остается дискуссионным. Возможно, что скорость рассмотренной выше реакции, протекающей по механизму 5ы1 с промежуточным образованием вторичного карбокатиона, выше скорости бимолекулярной реакции, протекающей по механизму 5к2 и начинающейся с протонирования более основной первичной спиртовой группы, в результате которой должен образоваться гидроксиацетон [c.551]

Природа атакующего нуклеофила V особенно важна для реакций, протекающих по. механизму 5л-2, гак как нуклеофил участвует в образовании переходного состояния. Нуклео(1)ильность зависит от многих факторов, в частности от электроотрицательности атакующего атома, поляризуемости частицы, ее эффективного объема. Так, ионы более реакционноспособны, чем соответствующие молекулы, например Н0 >Н20, НО >РОН. Увеличение электронной плотности на реакционном центре повьнпает нуклеофильность RO >> >НО , Н5 >Н5 , Н0">1 С—0 . Кроме того, чем выше поляри- [c.94]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5лг2, контролируется концентрацией как субстрата, так и реагента, т. е. в стадию, лимитирующую скорость реакции, включено две молекулы —w — [c.75]

Реакции, протекающие по механизмам SnI A и Sn2 A (см. выще в этом разделе), включают предварительную стадию — присоединение протона, происходящую до процессов SnI и Sn2. Известны также и реакции, в которых на предварительной стадии субстрат теряет протон. В таких реакциях образуется интермедиат карбенового типа. [c.84]

Расположите соединения в порядке изменения реакционной способности в реакциях, протекающих по механизму 8ы1 а) бензилхлорид, п-нитробензилхлорид, п-бромбензилхлорид, п-метоксибензилхлорид б) бензилбромид, а-фенил-этилбромид, а-фенилизопропилбромид, р-фенилэтилбромид. [c.236]

Поскольку изотопный эффект можно ожидать для реакций, протекающих по механизму Е2 [16], полученные результаты указывают на то, что в ходе реакции теряется только трансводород (Иг) независимо от того, является ли образующийся продукт цис- или транс-изомером [17]. Это в свою очередь означает, что цис-изомер должен образовываться путем антиэлиминирования, а транс-изомер — путем син-элиминирования. (анты-Элиминирование может происходить из конформации, близкой показанной выше, но для син-элиминирования молекула должна быть закручена в конформацию, в которой связи С—и С—ММез+ син-перипланарны). Этот замечательный результат, называемый син.анти-дихотомией, был также продемонстрирован с помощью других данных [18]. Тот факт, что син-элиминирование в этом случае преобладает над анти-элиминированием (о чем свидетельствует большее количество образующегося транс-изомера), объясняется конформационными факторами [19]. син, ант -Дихотомия наблюдалась также и в других системах со средним размером цикла (от 8 до 12) [c.12]

Вопрос об ориентации в реакциях, протекающих по механизму Е1сВ, возникает редко, поскольку этот механизм наблюдается, как правило, только для соединений, содержащих электроноакцепторные группы в р-положении, где и образуется двойная связь. [c.30]

Обширные работы по изучению реакций электрофильного замещения у насыщенного атома углерода выполнены О. А. Реутовым и сотрудниками на примере металлорганических соединений [86]. В реакциях, протекающих по механизму 5я2, наблюдается сохранение конфигурации. Наиболее наглядно это было показано на примере реакции изотопного обмена с участием оптически активного 2-метилгексил-5-меркурбро-мида. [c.276]

На примере стероидных соединений можно наглядно продемонстрировать справедливость правила гранс-отщепления в реакциях, протекающих по механизму Е2. Так, в частности, относятся к дебромированию (под действием иодид-ионов) два стереоизомерных дибромида ЬХХ1Уа и ЬХХ1Уб [c.401]

Влияние стерических факторов на механизм реакции особенно отчетливо проявляется в случае замещения в р-пололсении по отношению к атому галогена. Так, показано, что скорость реакций, протекающих по механизму 8 2, уменьшается в ряду [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология