Переходное состояние структура

Таким образом, определение относительных скоростей водородного обмена в неравноценных СН-связях вещества с кислотой и основанием дает представление о распределении электронной плотности в переходных состояниях, структура которых зависит от строения молекулы вещества, от электронных эффектов заместителей и от природы реагента. [c.129]

Чтобы установить механизмы, по которым белки усиливают каталитическую активность металлокомплексов, необходимо прежде всего выделить отдельные стадии и промежуточные продукты суммарного ферментативного процесса, а затем сравнить константы скоростей отдельных стадий с константами скоростей аналогичных реакций, протекающих в отсутствие белка. Далее надо выяснить, определяется ли наблюдаемое ускорение той или иной стадии процесса влиянием белка на кинетику или на термодинамику (т. е. на равновесие, в котором участвует только субстрат, только ион металла или некоторое промежуточное соединение). Трудно ожидать, что нам удастся понять, каким образом белок влияет на константы скорости (которые связаны с разностью свободных энергий между основным состоянием с более или менее известной структурой или переходным состоянием, структура которого, как правило, неизвестна), до тех пор, пока не будет изучено влияние белка на константы равновесия (которые связаны с разностью свободных энергий между двумя основными состояниями). [c.135]

Стерические взаимодействия в переходном состоянии реакции, как и следовало ожидать, сказываются на энтропии активации. Для реакции 5ы2 у первичного атома углерода принимают переходное состояние структуры 4. Здесь углы между связями, идущими к заместителям у атакуемого атома углерода, меньше, чем в исходном веществе или в продукте. Группы атомов в переходном состоянии располагаются теснее, чем в исходной системе, и следствием этого является ограничение вращения этих групп в переходном состоянии. Это должно становиться более заметным при переходе к более объемистым остаткам К. Для приведенной ниже реакции энтропия активации отрицательна, т. е. скоростьопределяющая стадия является бимолекулярной . [c.53]

Цифры в скобках —число различных структур данного типа. Отметим, что в случае а-метилирования не только число структур увеличивается от этила к трет-бутилу, но возрастает и устойчивость олефина. В случае р-мети-лированного ряда (для простоты взяты первичные соединения) относительно малое влияние 3-метилирования, по-видимому, обусловлено тем, что в переходном состоянии структуры В и С играют почти одинаковую роль. [c.302]

Однако представление о механизме Е2С подвергалось критике высказывалось утверждение, что все экспериментальные результаты можно объяснить с помощью обычного механизма Е2 [66]. МакЛеннан предложил для описания переходного состояния структуру 17 [67]. Предлагался также механизм с образованием ионной пары [68]. Несмотря на противоречивые представления о том, какой механизм истинный, несомненно, что существует класс реакций элиминирования, для которых характерна атака слабыми основаниями по кинетике второго порядка [69]. Помимо этого для указанных реакций характерны следующие общие признаки [70] 1) протеканию реакции благоприятствуют подвижные уходящие группы 2) реакции способствуют полярные апротонные растворители 3) реакционная способность субстратов уменьшается в ряду третичный>вто-ричный>первичный, что обратно порядку реакционной способности в обычных реакциях Е2 (разд. 17.8) 4) реакции син-элиминирования для рассматриваемого класса не известны, всегда происходит анти-элиминирование однако в случае производных циклогексана диэкваториальное анга-элиминирова-ние наблюдается так же часто, как и диаксиальное анги-эли-минирование (в отличие от обычных реакций Е2, см. разд. 17.1) [c.25]

Рассмотрим, как растворитель может влиять на сояьводйа трет-бутилхлорида. Многочисленные экспериментальные данные, которые будут детально обсуждены в гл. 5, указывают на то, что стадией, определяющей скорость реакции, является ионизация связи углерод — хлор. Следовательно, переходное состояние должно отражать в некоторой степени разделение зарядов, которое является результатом ионизации. Высокая объемная диэлектрическая проницаемость может оказаться плохим признаком способности молекул растворителя облегчать разделение зарядов в переходном состоянии. Структура пёреходпого состояния препятствует внедрению молеьул растворителя между противоположно заряженными центрами. [c.146]

Такого рода различия в активирующем влиянии были установлены для реакций с метилат-ионом в метаноле [186] влияние атома фтора в пара-положетт к реакционному центру мало чем отличается от влияния атома водорода в том же положении, однако атомы фтора в мета- и орго-положениях очень сильно активируют реакцию. Предложенное объяснение этих эффектов основано на принятии для переходного состояния на стадии, определяющей скорость процесса, модели типа (78) [185, 186]. В этом случае становится понятным активирующее влияние фтора в л<ега-положе-нии, где он оказывается соседним с центром максимальной делокализации заряда в кольце [79]. Аналогично, малое влияние фтора в лара-положении является следствием конкуренции между индуктивным эффектом и отталкиванием электронных пар в (80), Однако принятие в качестве модели переходного состояния структуры (786) приводит к трудностям при объяснении сильного активирующего влияния фтора в орго-положении, поскольку модель подразумевает сходное влияние фтора, находящегося как в орто-, так и в лара-положениях. Можно предположить, что атом фтора в орго-положении дополнительно активирует молекулу за счет усиления электрофильности углеродного атома, участвующего в реакции, при атаке первоначальной структуры (78а). Тем не менее, независимо от причины активирующего влияния фтора, очевидно, что нуклеофильная атака в eFsX будет приводить, главным образом, к замещению в лара-положеипе к заместителю X, поскольку имен- [c.700]

Для некоторых реакций карбониево-ионный механизм не удается идентифицировать с помощью эффекта общего иона или других характерных тестов. В таких случаях основные доводы против принятия для переходного состояния структуры 3 вытекают из данных по структурным влияниям на реакционную способность, хотя они и не являются надежным критерием. Если, например в реакции первого порядка происходит полное обращение конфигурации 1-0-бутилового эфира бромбензолсульфокислоты, или если в реакции первого порядка первичного алкилгалогенида метильное производное реагирует быстрее, чем этильное, то эти факты являются серьезным доводом за принятие для переходного состояния структуры 31181. [c.199]

При ионизации нитросоединений образуются сильно сопряженные нитронат-ионы, в которых отрицательный заряд в основном находится на атоме кислорода нитрогруппы. Таким образом, анионы нитросоединений лишь формально относятся к карбанионам . Отрыв протона от нитроалкана должен, следовательно, проходить через переходное состояние, структура которого будет промежуточной между структурой нитроалкана и анионом яг и-формы. Поэтому следует ожидать, что этот процесс будет иметь относительно высокую энергию реорганизации (структуры и растворителя). Из теории Маркуса следует, что аномальные коэффициенты Бренстеда более вероятно обнаружить в серии псевдокислот, чем в серии обычных, например, ОН- и NH-кислот [13]. [c.230]

Такая разница между НС1 и Н0С1 была приписана [15] взаимодействию между входящим хлором и возникающим карбониевым центром, соответствующая предельная структура представлена в виде VI. Эта геометрия, возникающая при электрофильной атаке под прямыми углами к плоскости двойной связи, и любое предварительное я-комплексообразование между олефином и электрофилом, по-видимому, будут выгодны. Очевидно, что с возникающим карбокатионным центром более вероятно взаимодействие образующегося диполя С—С1, чем связи С—Н в случае присоединения НХ. Стереохимические и другие следствия, а также вопрос, не лучше ли представляет переходное состояние структура VII, будз т обсуждены ниже. [c.111]

В результате получается полимер с более или Менее регулярным чередованием звеньев. Альтернирующий эффект (эффект чередования) обусловлен действием полярных факторов в переходном состоянии процесса присоединения. В том случае, когда на конце цепи находится малеинильный радикал, присоединение стирола происходит через переходное состояние, структура которого имеет существенный вклад полярной (ионной) формы. [c.274]

Этот же вывод качественно следует из теории переходного состояния. Структура переходного состояния, которая определяет энергию а1ктивированного комплекса, зависит от предыстории его образования и не зависит от структуры частиц, возникающих после перехода через самый высокий энергетический барьер. [c.19]

Как видно из выщеизложенного, реакции нуклеофильного ароматического замещения чаще всего идут по механизму Эти реакции, очевидно, начинаются с образования переходного состояния, структура субстрата в котором близка к исходной структуре молекулы. Далее это состояние переходит в а-комплекс — промежуточный продукт реакции. Третьим этапом, по-видимому, является еще одно переходное состояние, структура которого близка к структуре конечного продукта реакции [c.142]

М KF) [269] и 0,90 (1 М Na IOi) (табл. V.7) [268], Это объяснено большой величиной истинного коэффициента переноса, обусловленной сушественной реорганизацией структуры исходного хелатного комплекса при образовании переходного состояния, структура которого близка к строению продукта реакции [268, 269]. [c.152]

Стерические эффекты заместителей зависят от природы переходного состояния. Структуры от 40 до 42 являются ньюменовскими проекциями структур 1—3. Высокая степень двоесвязанности в структуре 41 делает возможным значительное взаимодействие заместителей R—R" и R—R" (эффект заслонения). В структуре 40 р-углерод тетраэдрический, поэтому ожидается меньшее заслонение. Заслоненность должна быть самой незначительной в конформации 42, так как а-углеродный атом тетраэдрический, а карбанионоподобный р-углеродный атом имеет, по-видимому, скорее пирамидальную, чем плоскую структуру. (По аналогии с изоэлектронными аминами карбанионы должны быть пирамидальными, за исключением структур типа енолят-ионов, где плоская структура допускается вследствие резонансной стабилизации). Реакция Ei должна быть очень сильно подвержена влиянию заслонения. Тогда как заслонение — единственный стерический эффект, зависящий лишь от алкильных групп, другими [c.120]

Основная причина, позволяющая предполагать, что комплекс с переносом заряда является промежуточным соединением при образовании 1,4-дигидропиридина, состоит в том, что восстановление является очень специфическим и поэтому должно проходить через специфическое переходное состояние. Структура переходного состояния при образовании 1,4-дигидропиридина приведена на рис. 8 реакция включает переход водорода в виде гидридного иона от протонированного сульфоксилата к пиридиниевому кольцу. [c.54]

Наиболее строгое свидетельство важности гиперконьюгации следует из изучения Р-дейтериевого изотопного эффекта в процессах сольволиза. Замещение водорода на дейтерий в Р-по.ложении вызывает уменьшение на 16% скорости сольволиза циклопентилтозилата, которого можно было бы ожидать, если гиперконьюгация с атомом в этом положении обеспечивала бы существенную стабилизацию образующейся в переходном состоянии структуры карбониевого иона схема (16) [22]. [c.205]

Нами была проведена оценка возможных механизмов димеризации аллена с помощью квантово-механических расчетов (методами ППДП/2 и РМХ) [88а]. Рассматривались механизмы реакции с промежуточным образованием четырехчленного циклического переходного состояния структур [c.89]

Химия протеолиза Изд.2 (1991) -- [ c.3 , c.28 , c.29 , c.30 , c.31 , c.32 , c.33 , c.34 , c.35 , c.36 , c.37 , c.38 , c.39 , c.40 , c.41 , c.42 , c.43 , c.44 , c.45 , c.46 , c.47 , c.48 , c.49 , c.50 , c.51 , c.52 , c.53 , c.54 , c.55 , c.56 , c.57 , c.58 , c.59 , c.60 , c.61 , c.62 , c.63 , c.64 , c.65 , c.66 , c.67 , c.68 , c.69 , c.70 , c.71 , c.72 , c.73 , c.74 , c.75 , c.76 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология