Крам ram

На рис. 5.1 приведены некоторые доступные синтетические акцепторные соединения. Можно ли использовать такие органические краун-эфиры в качестве аналогов ферментов для разделения энантиомеров (или рацемических смесей) Крам и др. сообщили, что хиральные комплексы краун-эфиров действительно обладают этим удивительным свойством селективно связывать один из антиподов аминокислотных производных [134—136]. При создании акцепторных молекул неоценимую помощь оказывают молекулярные модели Кори — Полинга — Колтуна [137, 138]. Пространственные модели дают возможность находить акцепторные структуры, способные связывать в качестве доноров определенные аминокислоты. Например, главное при создании акцептора — это вопрос влияния взаимного расположения центров связывания на их связывающую снособность. Другая проблема заключается во введении заместителей в такие положения, которые направлены к функциональным или связывающим центрам до-норных соединений [137]. [c.267]

Активный субстрат. Если новый хиральный центр образуется в молекуле, которая уже обладает оптической активностью, диастереомеры получаются не в равных количествах исключения могут быть только случайны. Причина такого явления заключается в том, что направление атаки субстрата реагентом предопределено присутствующими заместителями. При присоединении по двойной связи углерод — кислород в кетонах, содержащих асимметрический атом углерода в а-положении, можно, пользуясь правилом Крама, предсказать, какой из диастереомеров будет преобладать [64]. [c.156]

После открытия краун-эфиров высказывались предположения, что хиральные носители могут обеспечивать хиральную специфичность при переносе доноров через жидкие мембраны. Действительно, Крам и сотр. обнаружили разделение энантиомеров при переносе солей аминоэфиров (донорных соединений) из одного водного раствора через слой хлороформа в другой водный раствор, что достигалось с помощью синтетических нейтральных липофильных и хиральных акцепторов [136]. [c.278]

Было разработано несколько методов для сравнения относительных кислотностей и построения шкалы кислотности вопрос этот детально разработан в недавно вышедшей монографии Крама [35]. Эти методы включают измерения равновесий с перераспределением металла [c.43]

Олефины проявляют и слабые кислотные свойства, что обычно связывают с подвижностью водородного атома у атома С, находящегося в р-положении к двойной связи. Однако водородные атомы у С при двойной связи также способны к отщеплению. Крам [10], обобщая данные ряда авторов, приводит следующие величины рКк для разных углеводородов [c.92]

Согласно правилу Крама, координация атома магния по атому кислорода карбонильной группы максимально облегчена при такой конформации исходного кетона, в которой заместители и 2 создают минимальные пространственные затруднения и не препятствуют образованию наиболее энергетически выгодного переходного состояния (33). В этом случае нуклеофильная атака на тригональный атом углерода карбонильной группы со стороны более компактного заместителя 2 энергетически будет более выгодна, чем со стороны заместителя У, и в результате реакции диастереомер (34) будет образовываться в преобладающих количествах по сравнению с диастереомером (35). [c.281]

Более сложная картина возникает в том случае, когда карбонильная группа связана с асимметрическим центром. Присоединение ведет к образованию диастереомера, образующегося при появлении нового асимметрического атома углерода. Для предсказания его конфигурации используется следующее правило. Для исходного кетона строится проекция НьюМена вдоль связи, соединяющей карбонильный углерод с асимметрическим. Карбонильная группа вращается пока связь С = О не расположится между средним (с) и малым (м) заместителями асимметрического центра, а R не закроет большую группу (б) тогда, согласно правилу Крама, образуется преимущественно тот изомер, который возникает при приближении вступающей группы R со стороны наименьшего заместителя [c.219]

Карбанионы, в которых отрицательный заряд стабилизирован резонансом, включающим перекрывание орбитали неподеленной пары с я-электронами кратной связи, являются практически плоскими, как того и требует условие резонанса, однако несимметричная сольватация или образование ионной пары могут заставить структуру несколько отклоняться от абсолютной планарности (89]. Крам и сотрудники показали, что при [c.233]

В случае простых карбанионов никогда не наблюдалось сохранение конфигурации. Крамом было показано сохранение конфигурации в случае карбанионов, стабилизированных вследствие резонанса однако эти карбанионы плоские или почти плоские, и сохранение конфигурации в них связано с асимметрической сольватацией (см. т. 2, гл. 12, разд. 12.2). [c.262]

С другой стороны, даже в случае плоских карбанионов рацемизация необязательна. Так, Крам установил, что расщепление алкоксидов (реакция 12-40) может происходить с сохранением или даже с обращением конфигурации [c.413]

Нитрогруппа является электрофильной группой и поэтому входит в места ароматических колец с наиболее высокой концентрацией электронов. В соответствии с правилом Крам-Браун-Джибсона сама нитрогруппа направляется в л -положение. Вследствие электроположительной природы нитрогруппа отрывает электроны от ароматических колец, деактивируя их в отношении реакции дальнейшего замещения. Например, для получения полинитросоединений требуется применение более жестких условий реакции, чем для получения мононитропроиз-водных. [c.545]

Большую поддержку оказали директор отдела образования Американского химического общества Сильвия Уэр, ректор РХТУ им. Д. И. Менделеева член-корр. РАН П. Д. Саркисов, проф. РХТУ им. Д. И. Менделеева Н. П. Тарасова, директор Московского бюро ЮНЕСКО проф. А. Н. Покровский, исполнительный директор Американского химического общества д-р Дж. Крам, Комитет по образованию Американского химического общества. [c.5]

Для МФК представляют интерес катионные комплексы, образованные с катионами натрия и калия. Наиболее стабильные калиевые комплексы образуются с 18-членными кольцами (соединения 1, 2, 3 или 5), тогда как натрий образует комплексы преимущественно с соединением 4 и другими 15-членными крау-нами. Среди других катионов, образующих комплексы, имеются ион гидроксония Н3О+ [106], ионы аммония [84] и ионы ди-азония [91, 111]. Крам и сотр. [84] показали, что, когда такое комплексообразование типа хозяин — гость проводят с хи-ральными краун-эфирами и замещенными рацемическими первичными аммониевыми солями, такие комплексы можно использовать для разделения оптических изомеров. Они использовали оптически активные бинафтильные единицы, однако известны многие другие диастереомерные крауны, потенциально или в действительности оптически активные [85]. Во многих случаях физическими методами, включая рентгеновский анализ, были точно установлены структуры комплексов. [c.38]

Используемая для краун-эфиров сокращенная номенклатура довольно проста первое число означает общее число атомов в кольце, а второе — общее число гетероатомов. Легко усмотреть аналогию между такими комплексами, имеющими полость для связывания лиганда Ь, и активным центром фермента, специфически узнающим свой субстрат. Размер макроцикла может меняться и тем самым обеспечивать связывание лигандов разных размеров. Циклические полиэфиры типа краун сравнительно легко можно получить и подвергнуть разнообразным структурным модификациям. Эту область химии Крам предложил назвать химией до-норно-акцепторного комплексообразования [134—136]. Напомним также о гипотезе замка и ключа , предложенной Фишером в 1894 г. для описания структурного соответствия между ферментом и его субстратом в ферментсубстратном комплексе. Помимо ферментативного катализа и ингибирования комплексообразование играет первостепенную роль в таких биологических процессах, как репликация, хранение и передача генетической информации, иммунный ответ и транспорт ионов. В настоящее время накоплено уже достаточно сведений о структуре таких комплексов, чтобы подтолкнуть химиков-органиков к созданию высокоструктурированных молекулярных комплексов и к изучению специфического химизма процессов комплексообразования. [c.266]

Образующиеся при этом диастереомерные активированные комплексы высокоструктурированы, и различия между ними лежат в основе так называемого хирального узнавания (термин предложен Крамом). Система жидкостной хроматографии для разделения рацемических солей аминов и аминоэфиров на оптические изомеры, будучи основанной на использовании хиральных [c.268]

Заканчивая обсулсдение систем Крама и Блаута, отметим, что в ближайшем будущем подобные системы найдут применение в синтезе диссимметричных молекул Путем асимметрической индукции прохиральных молекул. [c.283]

На основании этих результатов сделан вывод, что дейтерий отщепляется амином и образующийся аммоний-ион остается спаренным с карбанионом ионной связью. Катион необязательно должен оставаться в исходном положении, так как резонанс кольцевой системы обеспечивает делокализацию отрицательного заряда по всем атомам вплоть до кислорода заместителя. В таком случае ионная пара, которая теперь лежит в плоскости кольца, может скюльзить вдоль планарной структуры или возвращаться в исходное положение, не обменивая дейтерий на протоны растворителя. Для данного процесса Крам предложил название механизм направленной миграции (основание мигрирует вдоль молекулы), чтобы объяснить явление изоинверсии. Заметим, что в метаноле (более сильная кислота, чем трет-бутанол) карбанион гораздо легче протонируется и поэтому его период полупревращения не достаточно продолжителен, чтобы обеспечить процесс направленной миграции. [c.446]

После такого короткого экскурса в химию карбаниоиов можем теперь приступить к рассмотрению моделей, которые Крам и сотр. использовали для изучения стереохимического выхода на стадиях переноса протона при биологических реакциях переаминирования, осуществляемых пиридоксалем [310]. Были изучены следующие модельные системы [311] [c.447]

Расчет термических напряжений в заготовках, проведенный в работе [1], предусматривает частный случай измен ения температуры поверхности заготовок оо временем по пара болической зависим01сти. Краме того, полученное решение и результаты применимы лишь для материалов, не дающих усадок при нагреве выше температуры обжига и имеющих постоянные теплофизические и физико-мехаиические характеристики. [c.48]

Рассмотрим механизм действия ртутного элек ода. Если в растворе, краме ионов металла А +, находится ЭДТА, то действительны следующие соотношения [c.188]

Приведенная классификация в значительной степени условна. Так внутрикомплексные соединения (иначе внутренние комплексные соли) по своей природе являются циклическими соединениями к последним относятся многие из продуктов сочетания ионо)В металлов с молекула ми органических или неорганических веществ. Краме указанных групп, известны и некоторые другие соединения, которые приближенно можно рассматривать как комплексные соединения. [c.7]

Широко используют кадмий-никелевые аккумуляторы. Кадмий входит в состав некоторых сплавов, в частности полшмпниковьи. Небольшая добавка d к меди увеличивает ее прочность, а электропроводность при этом изменяется мало. Кадмиевые покрытия металлов обеспечивают защиту от коррозии. Сульфид dS и селенид dSe (ярко-красный) - пигментны в лаках и красках. Краме того, эти соединенна и теллурнд кадмия используют в полупроводниковых приборах. [c.566]

Невероятно, чтобы карбанионы могли существовать в растворе в свободном виде. Подобно карбокатионам, они обычно либо составляют ионную пару, либо сольватированы [81]. Один из экспериментов, подтверждающих это положение, заключался в обработке РЬСОСНМе М+ этилиодидом (здесь М+ — ионы лития, натрия или калия). Периоды полупревращения составляли 31 10 , 0,39-10- и 0,0045- 10- ч в случае лития, натрия и калия соответственно [82], что свидетельствует о неиден-тичности участвующих частиц. Аналогичные результаты были получены [ЙЗ] с трифенилметидами лития, натрия и цезия РЬзС-М+ [84]. Если карбанионы не образуют ионные пары, они сольватированы это, в частности, было показано Крамом для многих растворителей [65]. [c.232]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.45 , c.190 , c.281 , c.540 ]

Органическая химия Том 1 перевод с английского (1966) -- [ c.192 , c.377 , c.381 , c.512 , c.515 , c.613 , c.615 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.43 , c.183 , c.273 , c.527 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология