Константа скорости ксантогенирования

Рис. 4.1. Зависимость константы скорости реакции ксантогенирования К от константы диссоциации спиртов /Сдисс

Определенное влияние на скорость ксантогенирования оказывает структура целлюлозы. Например, для различных видов целлюлозы константа скорости реакции ксантогенирования составляет [15] [c.251]

Реакция ксантогенирования характерна для всех спиртовых групп. Для целлюлозы она впервые была изучена Кроссом, Биве-ном и Бидлом, родоначальниками вискозного способа получения химических волокон. Целлюлоза содержит две вторичных гидроксильных группы в положении 2 и 3 и одну первичную — в положении 6. Преимущественное взаимодействие тех или иных групп зависит от нуклеофильной реакционной способности гидроксильных групп, которую можно характеризовать по константе их диссоциации [3]. Зависимость константы скорости реакции ксантогенирования К от константы диссоциации Кдисс для различных спиртов показана на рис. 4.1. Наименьшей Ктсс обладают спирты с большей длиной радикала (бутанол, пропанол). Для них характерна низкая реакционная способность. Этанол, и особенно метанол, имеют константу скорости на 1,0—1,5 порядка выше. Вторичные и многоатомные спирты (полигликоль, глицерин) обладают еще большей реакционной способностью. Поэтому при ксантогенировании целлюлозы преимущественно происходит этерифика-ция вторичных гидроксильных групп, у которых связано до 70— 80% всех ксантогенатных групп [4]. Однако при избытке сероуглерода происходит полная этерификация всех гидроксильных групп с достижением степени этерификации ya 300 [5]. [c.80]

Переход от мономерного к полимерному спирту и увеличение степени полимеризации приводит лишь к постепенному снижению реакционной способности гидроксильных групп. Константа скорости реакции ксантогенирования К для глюкозы, целлобиозы, олигомерного глюкана, гемицеллюлозы и целлюлозы изменяется в следующем порядке [c.81]

Для анализа кинетики реакции ксантогенирования в широких интервалах параметров, когда уравнения реакций целых порядков из-за гетерогенности системы неприменимы, наиболее целесообразным является применение уравнения реакций нулевого порядка [2, 11]. Оно справедливо для малорастворимых реагентов, если они присутствуют в избытке в другой фазе. Классическим примером такой реакции является омыление сложного малорастворимого эфира в воде, концентрация которого будет поддерживаться постоянной за счет постоянного восполнения из несмешивающего-ся эфирного слоя [30, с. 468]. Поскольку концентрация реагента в зоне реакции постоянна, то скорость реакции также постоянна и является, по-существу, константой скорости реакции. Процесс ксантогенирования, особенно в начальной его стадии, когда в избытке имеется жидкий СЗг, принадлежит к этому типу реакций. [c.90]

Прежде всего следует сделать некоторые замечания о критериях оценки активности целлюлозы. Обычно употребляется выражение реакционная способность , под которой понимают скорость и степень этерификации образца целлюлозного материала в избранных стандартных условиях. По справедливому замечанию Роговина [1, с. 82], этот термин неудачен, поскольку истинное значение его должно относиться к скорости реакции молекул, а не к скорости проникновения или вообще возможности доступа реагента к веществу, как это имеет место в рассматриваемом случае этерификации (или других реакций) целлюлозных материалов. Тем не менее, с учетом условности этого термина мы будем им пользоваться, поскольку он нашел широкое распространение в литературе по химии и технологии целлюлозы. Частным случаем оценки реакционной способности является определение констант скорости ацетилирова-ния, полноты этерификации в заданных температурновременных условиях (формулирование целлюлозы), скорости гидролиза, степени ксантогенирования до получения растворимого ксантогената целлюлозы и т. п. Все эти методы, естественно, характеризуют не равновесные величины или состояния, а кинетику проникновения реагента в целлюлозный материал. С технологической точ- [c.129]

Рис. 7.11. Зависимость константы скорости реакции ксантогенирования от концентрации мер серизационной щелочи(по беру).