Анализ кинетики реакций

Достоинством проточного метода является то, что он позволяет изучать реакции в стационарных условиях и проводить более простой математический анализ кинетики реакции, чем в статических условиях. Кроме того, изучение можно проводить на любой желаемой стадии процесса. [c.106]

Примером более детального анализа кинетики реакции, протекающей через несколько долгоживущих промежуточных комплексов, является реакция NH2 с НО. Интерес к зтой реакции вызван тем, что в ней химически активный азот переходит в инертную молекулу N2. Это определило важность данной реакции для атмосферной химии и для очистки промышленных газов от оксидов азота. В продуктах реакции наблюдали N2, Н2О, ОН. Наличие этих продуктов позволяет предположить два канала реакции [c.155]

В рамках анализа кинетики реакций, катализируемых про тонами, удается удовлетворительно описать процессы рассмот ренных выше типов, но, к сожалению, этот анализ не носит универсального характера. [c.71]

С учетом изложенного представлялось целесообразным оценить кинетические параметры отдельных реакций, характерных для каждого этапа. Графический анализ кинетики реакций, обеспечивающих расход масел и образование смол и асфальтенов, показал, что в границах отдельных этапов скорость реакций не зависит от концентрации окисляемого продукта, поэтому при постоянном расходе воздуха, указанные превращения могут быть описаны с использованием кинетических уравнений реакций нулевого порядка [c.46]

Между основными и второстепенными частицами все еще существует различие, и, как оказалось, оно имеет важное значение при анализе кинетики реакций в пламенах. Следует заметить, что наряду с основными частицами (парциальное давление [c.214]

Химическая термодинамика (статика) рассматривает равновесное состояние вещества, а химическая кинетика — механизм и скорость, с которой это состояние достигается или нарушается. Хотя предмет этих двух областей физической химии кажется различным, в действительности они не отделимы одна от другой. Для полной интерпретации кинетических результатов обычно Приходится использовать термодинамические данные. Так, невозможно объяснить кинетику превращения орто-водорода в пара-водород, не имея сведений о равновесии между этими двумя стабильными формами молекулы водорода. Кинетику реакции между водородом и бромом удается интерпретировать, только если известна константа равновесия процесса диссоциации молекул водорода на атомы. Реакции в растворах не составляют исключения. На самом деле для обсуждения кинетических результатов в этом случае требуется еще больше термодинамических данных, поскольку следует учитывать равновесие между молекулами растворенного вещества и растворителя. Недостаточное привлечение независимых термодинамических данных при обсуждении кинетических результатов больше чем какие-либо другие обстоятельства препятствовало реальному прогрессу в этой области и приводило к путанице при анализе кинетики реакций в растворах. [c.15]

Анализ кинетики реакций в соответствии со схемой I приводит к уравнению [c.200]

Ранние работы по кинетике и механизму поликонденсации были изложены в монографии Коршака и Виноградовой [71. Тан Ао-чин и Цзян Юань-шен [8] провели в общей форме математический анализ кинетики реакции поликонденсации — деструкции, рассмотрев три различных вида реакций между молекулами типа АВ и АВ, АА и ВВ и АА и ВС. [c.15]

На основании анализа кинетики реакций можно считать, что на ранних стадиях образование 50з может происходить по реакциям [c.33]

Следующим этапом анализа кинетик реакции карбидирования является определение наблюдаемых порядков реакции по газообразным компонентам реакционной смеси. [c.145]

Для дальнейшего анализа кинетики реакции в первую очередь целесообразно охарактеризовать особенности макрокинетики реакции. Цель этого этапа (и соответствующего экспериментального исследования)— найти совокупность условий эксперимента, при которых реакция протекает в кинетической (или внешнекинетической) области. Для этого можно использовать зависимость максимальных скоростей реакции от линейной скорости газового потока, размера зерен твердого реагента, толщины слоя твердого реагента и другие. [c.218]

Существенно упрощает анализ кинетики реакции использование большого избытка субстрата по сравнению с концентрацией активных центров фермента Зо Ео. Это условие переводит бимолекулярный, нелинейный член 1Е-5 в псевдомономолекулярный 1Е-Зо, линейно зависящий лишь от одной переменной концентрации. В этом случае кинетику процесса описывает система уравнений [c.73]

О, й п к были определены Варбургом из анализа кинетики реакции. [c.190]

Взаимодействие углерода с кислородом, водяным паром и двуокисью углерода рассмотрено в ряде работ, например в [97, 98], применительно к горению и газификации твердых ископаемых топлив в различных условиях. Анализ кинетики реакций взаимодействия углерода с НгО, СОг, О2 и их смесями дан в серии работ С. Д. Федосеева [99]. [c.76]

Рещения уравнений (П.25) и (П.26) для различных кинетических режимов получены в работах [25, 234, 235] и использовались многими авторами для анализа кинетики реакций, определения констант скоростей, времен ядерной релаксации и коэффициентов поляризации. [c.226]

Результаты вышеприведенного анализа кинетики реакций, сопровождающихся переносом двух протонов, можно сравнить с резуль- [c.35]

Образование неустойчивых промежуточных продуктов может быть констатировано на основании детального анализа кинетики реакции. Степень доказательности этого метода обычно определяется тем, насколько широк круг кинетических эффектов и реакций, которые могут быть удовлетворительно описаны предлагаемым механизмом. В этом отношении уместно сравнить этот метод с классическими методами определения строения органических соединений путем деструкции и синтеза, поскольку при решении этой задачи уже давно признано, что данные только по какой-либо одной реакции еще не достаточны для установления правильной структуры. Однако редко бывает так, что кинетические данные являются единственным основанием для механизма. Вероятность существования неустойчивых промежуточных продуктов часто может быть подтверждена опытами, в ре- [c.42]

Вилот [87] опубликовал подробный математический анализ кинетики реакции полимеризации, исходя из двух уравнений [c.177]

Статистический анализ кинетики реакции [c.360]

В ряде случаев макромолекула содержит значительное число различных боковых групп, реакционная способность которых зависит от природы соседних функциональных групп, взаимодействующих с ними> В общем случае для данной функциональной группы можно различать три константы скорости /с1 — характеризующую реакционную способность группы, находящейся между двумя соседними инертными группами 2 — для группы, расположенной между инертной группой и группой, взаимодействующей с рассматриваемой, ж кз — для функциональной группы, заключенной между двумя группами, взаимодействующими с данной. Математический анализ кинетики реакции для этого случая вызывает значительные трудности, даже если пренебречь некоторыми факторами, которые могут влиять на полученный результат, такими, как, например, стереоизомерия макромолекулы. Общее решение этого вопроса приводится в работах ряда исследователей [99а—з]. [c.44]

Прямое кинетическое подтверждение образования промежуточных соединений и Х2 в катализе гидролиза эфиров N-aцилиpoвaнныx-L-аминокислот получено из анализа кинетики реакции на длинах волн поглощения промежуточных соединений ( 290 нм) [9]. Так, при смешивании раствора а-химртрипсина с метиловым эфиром Ы-ацетил-1-фенилаланина наблюдается быстрое (кинетически неразрешенное) спектральное изменение (по-видимому, образование первичного фермент-субстратного комплекса Х ), за которым следует медленная кинетика образования ацилфермента (рис. 64,а). В стационарной фазе реакции в условиях,, когда расходом субстрата можно пренебречь, концентрация ацилфермента сохраняется постоянной последующий расход субстрата приводит к- исчезновению в растворе промежуточных соединений (рис. 64,6) [9]. [c.198]

Возможно, что свободнорадикальное присоединение является даже более общим процессом, чем предполагается. Недавно показано, что для инициирования свободнорадикальной цепи не всегда необходимо освещение или разложение нестабильных соединений, например перекисей. Возможно, в некоторых случаях цепи возникают в результате расщепления (гомоли-тического, разд. 8.2) довольно устойчивых молекул (например, галогенов), чему способствует разрушение и образование других связей. Если неизвестен метод инициирования цепи, то свободнорадикальный характер таких реакций установить трудно критериями служат ингибирование кислородом, подробный анализ кинетики реакции или характерные признаки свободнорадикальной реакции. [c.199]

Для анализа кинетики реакции ксантогенирования в широких интервалах параметров, когда уравнения реакций целых порядков из-за гетерогенности системы неприменимы, наиболее целесообразным является применение уравнения реакций нулевого порядка [2, 11]. Оно справедливо для малорастворимых реагентов, если они присутствуют в избытке в другой фазе. Классическим примером такой реакции является омыление сложного малорастворимого эфира в воде, концентрация которого будет поддерживаться постоянной за счет постоянного восполнения из несмешивающего-ся эфирного слоя [30, с. 468]. Поскольку концентрация реагента в зоне реакции постоянна, то скорость реакции также постоянна и является, по-существу, константой скорости реакции. Процесс ксантогенирования, особенно в начальной его стадии, когда в избытке имеется жидкий СЗг, принадлежит к этому типу реакций. [c.90]

Чтобы выяснить возможность использования рефрактометрического метода для анализа кинетики реакции, полезно провести предварительный расчет изменения показателя преломления исходных и конечных иродуьстов реакции. Это следует также проделать для выбора кюветы интерферометра. Расчет проводится по формулам [c.203]

Наконец, процессы продолжения цепи через радикал НОг имеют существенное значение в так называемой реакции медленного окисления водорода, происходящей над верхним (вторым) пределом воспламенения, т. е. при сравнительно высоких давлениях, когда вследствие замедления диффузии радикалов НОг к стенкам с процессами гибели этих радикалов на стенке начинают конкурировать процессы их взаимодействия в объеме, приводящие к продолжению цепи. Об образовании перекиси водорода в объеме непосредственно свидетельствуют результаты анализа продуктов реакции медленного окисления. Из этого анализа следует, что при проведении реакции в условиях, обеспечивающих быстрый вынос продуктов из зоны реакции (закалка), в продуктах реакции обнаруживается до 85% Н2О2 [133] (см. рис. 5, стр. 31). Образование перекиси водорода в этих условиях может быть связано как с процессом (8), так и с (9). Возможность этих процессов явствует из большой вероятности соответствующих обратных процессов. А именно, известна большая скорость взаимодействия атомов Н с перекисью водорода, которое можно связать с процессом Н Ч- Н2О2 = Нг -Н НОг, т. е. с процессом, обратным (8) [660] установлено также быстрое исчезновение гидроксила в присутствии перекиси водорода, что, несомненно, связано с процессом ОН -Ь Н2О2 = = НгО -Ь НОг, обратным (9) [643]. Из анализа кинетики реакции медленного окисления водорода Налбандян и Воеводский нашли, что константы скорости процессов (8) и (9) равны [c.517]

Такой же подход был использован при анализе кинетики реакции между ионами бромпентааммиаката кобальта и гидроксила в присутствии сульфатов [39]. По данным об аномально высокой растворимости галогенидов галоген-пентааммиаката кобальта в присутствии сульфатов натрия и магния константа диссоциации ионной пары сульфат — бромпентааммиаката кобальта при О °С равна 0,0028. Полную скорость реакции можно представить как сумму скоростей, с которыми гидроксил-и сульфат-ионы конкурентно атакуют комплексный ион. Показано, что логарифмы констант скорости этих частных реакций изменяются линейно относительно / (/) значения производных, в соответствии с уравнением (7.11) с учетом уравнения (7.18) равны —2 и —4. Окончательный вывод этих работ состоял в том, что различные солевые эффекты, предсказываемые теорией Бренстеда, в точности выполняются на опыте, если учесть независимые от кинетики данные об образовании ионных пар. [c.160]

Рассмотрение энергетической диаграммы (рис. 78) показывает, что 1) скорость образования а-изомера(1) больше, чем изомера Р(П) 2) 3-изо-мер стабильнее а-изомера вследствие большего теплового эффекта реакции его образования. Анализ кинетики реакции сульфирования нафталина показывает, что 1-на-фталинсульфокислота образуется в условиях кинетического, а 2-нафталинсульфокислота — термодинамического контроля (с. 95). [c.438]

Скорость реакции формальдегида с полинуклеотидами в большой степени зависит от вторичной структуры полимера реакция очень сильно замедляется или практически не протекает с двухцепочечными комплексами полинуклеотидов, стабилизованными водородными связями Ч Поэтому обработка формальдегидом широко используется в исследованиях вторичной структуры полинуклеотидов (см. гл. 4). Эта реакция была применена для изучения вторичной структуры полиадениловой и полицитидиловой кислот, а также для определения размеров и стабильности двухспиральных участков (см. также Денатурированная ДНК быстро реагирует с формальдегидом, причем продукт реакции теряет способность к ренатурации 4. Нативная ДНК, напротив, реагирует с формальдегидом крайне медленно анализ кинетики реакции показывает, что реакция начинается на дефектном участке двухспиральной структуры и концентрацию таких участков можно определить . Частичную денатурацию ДНК по специфическим участкам при действии формальдегида можно наблюдать под электронным микроскопом Модификация полинуклеотидов формальдегидом была применена и для некоторых функциональных исследований, в частности для изучения инактивации тРНК и для исследования изменения кодирующей способности полиадениловой кислоты в бесклеточной системе [c.412]

Бассет и Хэбгуд [8] первыми указали на возможность применения импульсного метода для определения скоростей реакций. По их мнению, действительные скорости реакций на поверхности катализатора можно вычислить, если с помощью хроматографа измерить степень адсорбции, происходящей в условиях реакции. В своей статье они провели анализ кинетики реакции первого порядка на новерхности катализатора (изомеризация циклопропана до пропилена на молекулярном сите 13Х) по экспериментальным данным, полученным с помощью импульсного метода в условиях хроматографического элюирования. В качестве реактора они использовали П-образную трубку диаметром 3 мм из стекла пирекс. Катализатор в количестве около 0,1 г удерживался в трубке двумя пробками из стеклянной ваты. Реактор нагревали в небольшой печи блочного типа. В качестве газа-носителя использовали гелий, объем пробы в каждом эксперименте был равен 0,20 мл. Продукты, выходящие из реактора, улавливали в аналогичной П-образной трубке, содержащей то же количество молекулярного сита и охлаждаемой сухим льдом после ввода очередной пробы и окончания процесса в реакторе ловушку быстро нагревали, и десорбированные продукты в потоке газа-носителя поступали в хроматограф. Константы адсорбции для реагентов вычисляли на основании измерения удерживаемых объемов. В статье приведены уравнения, по которым, зная состав продуктов реакции и константы адсорбции, можно вычислить константы скорости реакции на поверхности катализатора и энергию активации. [c.36]

Таким образом, при анализе кинетики реакций между ионами следует использовать выведенные нами уравнения электростатический теории для изосоставных и изодиэлектрических параметров активации [уравнения (3) — (7)]. В тех случаях, когда температурной зависимостью можно пренебречь, эти уравнения преобразуются в известные соотношения электростатической теории." Применение уравтеняй (Э) [c.200]

Солбволиз. Обычный способ установления механизма 5н1 и SN2 посредством анализа кинетики реакции оказывается непригодным, если роль нуклеофила выполняет молекула растворителя. Для экспериментального доказательства участия нуклеофила в стадии, определяющей скорость, необходимо изменять его концентрацию, что в рассматриваемом случае невозможно. Например, скорость гидролиза грег-бутилбромида в воде не зависит от концентрации иона гидроксила [c.86]

Несмоггря а кажущуюся слож1Иость процессов в поляфермент-ных системах, для анализа кинетики реакций весьма оправданно использование некоторых существенно, упрощающих анализ приближений. Рассмотрим наиболее существенные закономерности реакций в такого рода системах. [c.170]

Зная величины П и Кр и поляризационные кривые анодного и катодного этапов, можно построить коррозионные диаграммы. Рис. 1 иллюстрирует применение диаграмм / — ф для анализа кинетики реакций. Кривая 1 представляет собой химическую поляризацию анодного этапа, кривые 2, 2", 2" — концентрационную для катодного этапа. Следовательно, увеличение интенсивности массообмена при заданном составе металла и шлака (фр—фР = onst) может повысить скорость реакции лишь до значения анодного тока при ф = фР- Это значение тока является скоростью реакции в кинетическом режиме. Увеличение концентрации вещества 2 (кривая 2 ") вызывает рост скорости не только за счет повышения предельного тока, но и вследствие увеличения фР—фР. Из диаграммы [c.156]

Один из количественных методов анализа кинетики реакции межцепного обмена гомополимеров предложен авторами книги для случая, когда один из гомополимеров — нетермостабилен (см. с. 227). Второй количественный метод основан на регистрации тепловых эффектов реакции. Величина теплового эффекта реакции двух различных гомополимеров [c.213]

Метод быстрого сжатия. В этом методе реагирующие вещества смешиваются при низких температурах, при которых реакция протекать не может, а затем, вследствие быстрого сжатия и соответствующего адиабатического нагрева, температура их поднимается до желательного в данном опыте уровня. Для этой цели используются или высокооборотные двигатели внутреннего сгорания [90, 91], или машины однократного сжатия [92]. Для анализа кинетики реакций данные, полученные обоими этими способами, оказываются недостаточными. Зельдович [93] для определения пределов воспламеняемости смесей кислорода с сероуглеродом использовал статический метод, состоявший в том, что смесь, находившаяся вначале при давленрш, меньшем атмосферного, подвергалась внезапному сжатию, которое осуществлялось посредством быстрого открытия крышки реакционного сосуда (труба длиной [c.140]

Эти промежуточные комплексы могут, как и ионы закисного железа, реагировать с перекисью водорода, но дают реакционные цепи большей длины и, следовательно, обнаруживают повышенную активность. Присутствие Ре(01ру) +, Ре(01ру).5+ и соответствующих соединений фенантролина было подтверждено [73, 75] в результате анализа кинетики реакций ионов закисного железа с этими основаниями. Симон и Хауфе [67], несмотря на свои возражения против точки зрения об участии комплексов окисного железа в инициирующей стадии, не от-рицают возможности того, что другие комплексы также могут быть активными, но предполагают, что в присутствии перекиси водорода [c.134]

Реакции в процессе закалки. Последняя стадия плазмохимического процесса заключается в быстрой закалке многокомпонентной высокотемпературной плазмы. Для оценки составов газообразных продуктов после закалки необходимо знать кинетику различных реакций с участием описанных выше соединений в широком диапазоне температур, проходимых в процессе закалки. Приведенный в гл. VII анализ кинетики реакций в процессе закалки касается этой проблемы для несложной системы N—О. Однако в литературе отсутствуют полные кинетические данные для системы С—Р в условиях температур до 5000 °К. Также не доказано существование С2Р2 в высоких концентрациях. Поэтому о реакциях, протекающих в процессе закалки, можно лишь делать предположения. Конечно, следует ожидать, что при закалке, начиная с температур, превышающих 2500 °К, протекает целый ряд реакций фторирования и перегруппировки. Реакционноспособные соединения, такие, как атомарный фтор и фторуглеродные радикалы, не сохраняются при охлаждении до комнатной температуры. В разделе, посвященном описанию механизмов реакций (стр. 195), приводятся выводы относительно конкретных реакций, сделанные на основании анализа экспериментальных данных. [c.191]

Тан Ао-чин и Цзянь Юань-сан [158] дали в общей форме математиче ский анализ кинетики реакции поликонденсации, рассмотрев три различных типа реакций между молекулами [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология