Целлюлоза степень ксантогенирование

Окисление целлюлозы относится к одному из самых распространенных типов ее химических превращений. Целлюлоза весьма чувствительна к действию окислителей благодаря наличию гидроксильных групп и редуцирующих звеньев. Поэтому практически любой образец выделенной из растительных тканей целлюлозы содержит в небольшом количестве карбонильные и карбоксильные группы. Многие процессы химической переработки древесины и самой целлюлозы, в том числе окислительная делигнификация древесины, отбелка целлюлозы, предсозревание щелочной целлюлозы перед ксантогенированием сопровождаются окислением целлюлозы. Окисление функциональных групп используется для модифицирования целлюлозы, а окислением концевых альдегидных фупп повышают устойчивость целлюлозы к деполимеризации в щелочной среде. Окисление целлюлозы может протекать в различной степени. Полное окисление целлюлозы приводит к образованию диоксида углерода и воды. [c.579]

Варьирование основных параметров вискозного процесса, таких, как степень полимеризации исходной целлюлозы, степень ее деструкции на стадии предсозревания, степень ксантогенирования и состав осадительной ванны, а также добавление модификаторов и использование различных условий формования и вытягивания волокна позволяют получать вискозное волокно с самыми разнообразными свойствами. Особенно важное значение имеют высокопрочная кордная нить, на долю которой приходится основная часть производимого вискозного волокна, и высокомодульные волокна, которые по своим физико-механическим свойствам и наличию фибриллярной структуры близки к натуральному хлопку. Одним из видов высокомодульных волокон являются полинозные волокна, которые отличаются устойчивостью к набуханию в концентрированных (свыше 5 М) растворах едкого натра и поэтому могут быть использованы в смесях с хлопком в процессе мерсеризации. [c.314]

Рис. 7.9. Изменение скорости реакции сульфидирования и степени ксантогенирования щелочной целлюлозы в зависимости от концен< трации мерсеризационной щелочи и продолжительности реакции (по Филиппу)

Время ксантогенирования 1/2—2 ч. Температура процесса (22 2°С) тщательно регулируется. Избыток тепла отводят водой, подаваемой в рубашку аппарата. Степень ксантогенирования зависит от количества введенного в реакцию сероуглерода, а также от параметров процесса и характеристики щелочной целлюлозы. [c.102]

Набухшие листы щелочной целлюлозы отжимают от избытка едкого натра (щелочь регенерируется и возвращается в производственный цикл) и измельчают. Затем измельченная, рыхлая масса выдерживается при 20—22° в течение 12—24 ч (процесс предсозревания). При этом целлюлоза окисляется кислородом воздуха, что сопровождается понижением степени полимеризации (с 800—1000 до 500). Такая деполимеризация целлюлозы обусловливает возможность регулирования вязкости получаемого в дальнейшем прядильного раствора. После предсозревания щелочную целлюлозу обрабатывают в смесителе сероуглеродом при 25—30° С в течение 2—3 ч, в результате чего образуется оранжево-желтый ксантогенат целлюлозы (процесс ксантогенирования) [c.294]

Наличие крупных образований в вискозе иногда можно фиксировать невооруженным глазом, а при использовании специальных счетчиков можно измерять и распределение частиц по диаметрам. Независимо от размера появление этих образований объясняют наличием упорядоченных участков в целлюлозе мерсеризация, ксантогенирование и последующее растворение этих участков затруднены . При рассмотрении спектра гель-частиц, т. е. распределения их в вискозе по размерам (рис. 7), отмечается, что с уменьшением диаметра частиц их количество беспредельно возрастает. Экстраполяция спектра в область диаметров, сравнимых с ассоциатом из нескольких макромолекул, приводит к предположению, что, по-видимому, следует отличать крупные частицы, которые действительно характеризуются более высокой СП, повышенной концентрацией целлюлозы (9—15%) и низкой степенью этерификации , от мелких, которые, вероятно, являются типичными элементами надмолекулярной структуры и состоят из обыч- [c.41]

Ксантогенирование щелочной целлюлозы. После обработки щелочью целлюлоза становится более реакционноспособной и облегчается осуществление процесса этерификации. При взаимодействии щелочной целлюлозы с сероуглеродом образуется ксантогенат — дитиоугольный эфир целлюлозы. Степень этерификации и использования сероуглерода, а также образование побочных продуктов зависят от температуры и продолжительности обработки щелочной целлюлозы СЗз, степени отжима и от конструкции применяемых аппаратов. [c.34]

Пример 17. Вычислить степень этерификации целлюлозы при ксантогенировании. [c.64]

Энергия активации процесса созревания равна приблизительно 20 ккал/моль (т е. А/Сю с 2,5). Минимальная степень ксантогенирования целлюлозы, при которой начинается самопроизвольное [c.91]

Рис. 4.3. Зависимость температуры растворимости от критической степени ксантогенирования укр целлюлозы [9].

В структурном отношении ксантогенат является в такой же степени поли-дисперсным, как и щелочная целлюлоза, из которой он приготовлен. Этому вопросу посвящены работы ряда авторов В этих работах было показано, что степень ксантогенирования неравномерна у цепей с различной длиной. [c.176]

Рис. 10.13. Зависимость фильтруемости вискозы от степени отжима щелочной целлюлозы (а ) вязкости вискозы (б ) и степени ксантогенирования (в ).

Ксантогенирование. Так как состояние вискозы существенно зависит от степени ксантогенирования щелочной целлюлозы, то естественно, что степень ксантогенирования сильно влияет на фильтруемость вискозы. Как показывает рис. 10.13, е, безукоризненная фильтрация начинается лишь тогда, когда при ксантогенировании дается по крайней мере 30—35% сероуглерода от массы а-целлюлозы. Большее количество сероуглерода не оказывает заметного влияния на фильтруемость вискозы, поскольку речь идет о целлюлозах с не очень высокой степенью полимеризации. [c.255]

Для достижения желаемых свойств волокна составы осадительной ванны и вискозы должны быть хорошо скорректированы между собой. При этом можно руководствоваться следующим примером. Вискоза содержит 7,5% целлюлозы и 7% едкого натра. Сульфидирование производится с добавкой 38—39% сероуглерода. В данном случае для формования применяют вискозы с более высоким отношением щелочи к целлюлозе, а также с более высокой степенью ксантогенирования, чем при нормальном способе формования с вытяжкой. Содержание общей серы в вискозе равно примерно 2,3%. На формование направляют молодые вискозы с индексом зрелости 15 по ЫН С , Предсозревание щелочной целлюлозы также сокращают. Обычно вязкость вискозы составляет 50 сек по методу падающего шарика. Осадительная ванна имеет следующий состав (в г/л) [c.297]

Рпс. 4.14. Зависимость предельной степени ксантогенирования целлюлозы от температуры растворения. [c.83]

Усадка находится в определенной зависимости от первичного набухания свежесформованного волокна. Чем меньше набухание свежесформованного волокна, тем больше усадка. Правда, исследования показали, что абсолютной симбатности между этими величинами нет. Например, между первичным набуханием и усадкой наблюдается параллелизм при изменении свойств вискозы (степень полимеризации, концентрация целлюлозы, степень ксантогенирования). Напротив, что касается состава осадительной ванны, параллельное изменение может не наблюдаться. [c.290]

На рис. 4.11 представлены данные, характеризующие скорость реакции ксантогенирования (кривая J) и образования побочных продуктов (кривая 2) в зависимости от концентрации NaOH. Проводили эмульсионное ксантогенирование 1%-ной суспензии целлюлозы в течение 1 ч при 22°С избытком сероуглерода (400% от массы целлюлозы). Скорость ксантогенирования возрастает до концентрации NaOH 200 г/л и затем резко падает. Это относится также к образованию побочных продуктов [11]. Снижение скорости, по-видимому, связано с уменьшением степени диссоциации NaOH, обусловленной полным связыванием воды. [c.93]

Избыток щелочи отжимают п выдерживают массу в течение нескольких дней для ускорения окислительной деструкции цепей до ну кной степени нолимеризации. Затем щелочную целлюлозу обрабатывают сероуглеродом, превращая в ксаптогенат целлюлозы [уравненне (9.22)]. Как прави.то, степень ксантогенирования целлюлозы в промьтшленностн весь.ма низка и составляет примерно 0,5 ксантогенатной группы на три гидроксильные группы, что обусловлено тем, что реакция пропсходит в гетерогенных [c.570]

По данным Пастека степень этерификации целлюлозы при ксантогенировании несколько повышается при добавлении небольших количеств SO2. [c.292]

Значения 7082 зависят от состава щелочной целлюлозы, степени растирания и перемешивания образующихся комков ксантогената и температуры. Для периодического и непрерывного процессов ксантогенирования щелочной целлюлозы применяется различное оборудование. [c.14]

Так как непосредственное наблюдение элементов макро- и особенно микроструктуры в растворах полимеров чрезвычайно затруднено, получили распространение различные косвенные методы, в частности спектроскопический, реологический, термодинамический и др., позволяющие ориентировочно оценивать структурные превращения, протекающие в полимерных системах при различных процессах. Не составляет исключения и вискоза практически все структурные исследования на этом объекте выполнены с применением косвенных методов. В данной работе обобщены как оригинальные, так и имеющиеся в литературе данные по этому вопросу на примере производственной вискозы для различных видов штапельных волокон, а также модельных систем, в которых может быть расширен интервал изменения концентрации (С), СП целлюлозы и ее степени ксантогенирования (у), а также содержания щелочи (Скаон). [c.33]

Прежде всего следует сделать некоторые замечания о критериях оценки активности целлюлозы. Обычно употребляется выражение реакционная способность , под которой понимают скорость и степень этерификации образца целлюлозного материала в избранных стандартных условиях. По справедливому замечанию Роговина [1, с. 82], этот термин неудачен, поскольку истинное значение его должно относиться к скорости реакции молекул, а не к скорости проникновения или вообще возможности доступа реагента к веществу, как это имеет место в рассматриваемом случае этерификации (или других реакций) целлюлозных материалов. Тем не менее, с учетом условности этого термина мы будем им пользоваться, поскольку он нашел широкое распространение в литературе по химии и технологии целлюлозы. Частным случаем оценки реакционной способности является определение констант скорости ацетилирова-ния, полноты этерификации в заданных температурновременных условиях (формулирование целлюлозы), скорости гидролиза, степени ксантогенирования до получения растворимого ксантогената целлюлозы и т. п. Все эти методы, естественно, характеризуют не равновесные величины или состояния, а кинетику проникновения реагента в целлюлозный материал. С технологической точ- [c.129]

С ростом температуры устойчивость растворов ксантогената целлюлозы уменьшается, что требует повышения минимальной (критической) степени ксантогенирования. Это видно из следующих данных [c.46]

При обычно применяемых в производстве способах 75% сероуглерода взаимодействует с щелочной целлюлозой и около 25% расходуется на образование побочных продуктов. Кроме того, в зависимости от применяемого способа необходимо учитывать потери сероуглерода (в реакции не участвует) в размере 5—10%. Распределение сероуглерода на основную и побочные реакции при ксантогенировании щелочной целлюлозы производственного типа при 25 С показано на рис. 7.7 (по данным Гротьяна ). Самуэльсон исследовал раздельно количество сероуглерода, идущее на образование тритиокарбоната и сульфида. Полученные им результаты представлены на рис. 7.8. Как можно видеть из рисунка, содержание тритиокарбоната в производственном продукте с увеличением степени ксантогенирования (в данном случае это достигается увеличением времени ксантогенирования) непрерывно возрастает, в то время как количество образовавшегося сульфида натрия остается примерно на одинаковом уровне, т. е. практически не зависит от степени ксантогенирования и продолжительности реакции. Рис. 7.8 иллюстрирует также нестабильность ксантогената после 2,5 ч ксантогенирования сероуглерод начинает отщепляться от ксантогената и идет на образование возрастающего количества тритиокарбоната. [c.166]

Как уже упоминалось, при обычных условиях в производстве всегда получают ксантогенат с у 50. Однако исследования показали, что эта величина не является верхней границей степени ксантогенирования. Уже в предыдущих разделах были названы более высокие значения у. Лизер еще в 1936 г. показал, что целлюлозу можно ксантогенировать полностью до у = 300. В этом случае образуется триксантогенат. [c.167]

Оказалось, что получаемая степень ксантогенирования в первую очередь зависит от той формы, в какой щелочная целлюлоза взаимодействует с сероуглеродом. В этом случае имеет значение даже биологическая тонкая струк-тура55,5б исходного материала. Если щелочная целлюлоза берется в отжатом волокнистом виде, как это делается обыч1ю, то при применении избыточного количества сероуглерода ксантогенирование можно довести до 7 => 100, что соответствует мольному отношению S2 С Н uiOs =- 1 1. По мнению Бреде , это предельное значение устанавливается в связи с тем, что в волокнистой отжатой щелочной целлюлозе к моменту достижения такой у исчерпывается весь свободный едкий натр, необходимый для продолжения реакции. [c.167]

Бреде рассчитал, что из общего количества 2 моль NaOH на один глюкозный остаток 1,8 моль расходуется на ксантогенирование, а остальное количество на образование побочных продуктов. Более высокая степень ксантогенирования в этих условиях невозможна из-за отсутствия реагента, т. е. NaOH. Правильность этого объяснения подтверждается тем, что более высокая степень ксантогенирования достигается в том случае, если применяют менее отжатую, чем обычно, щелочную целлюлозу. На основании новейших данных Гесс, Киссиг и Коблитц рассчитали, что при ксантогенировании щелочной целлюлозы в волокнистом состоянии максимально достижимая степень ксантогенирования у = 91,0. [c.167]

Рис. 7.10. Изменение степени ксантогенирования щелочной целлюлозы в зави симости от концентрации мерсеризацион-ной щелочи (по Трайберу).

Рис. 7.12. Зависимость степени ксантогенирования целлюлозы от степени отжима щелочной целлюлозы (по Лауеру и Пауеру)

Рис. 7.13. Изменение степени ксантогенирования целлюлозы в зависимости от количества сероуглерода (по Бартунеку и Це-мишу).

Количество сероуглерода. Степень ксантогенирования возрастает с увеличением количества добавляемого сероуглерода Ч Однако, как уже отмечалось, сероуглерод может реагировать только тогда, когда в щелочной целлюлозе имеется избыточное количество щелочи. Это значит, что реакция при увеличении количества сероуглерода может продолжаться только до тех пор, пока для его взаимодействия имеется необходимое количество щелочи. Это обстоятельство было показано в работе Шрамека и Цемиша (рис. 7.13). [c.170]

Из рис. 7.18, а можно видеть, что ( -целлюлоза сравнительно быстро ксан-тогенируется до значений у =— 130—140. При температуре ксантогенирования 28° С максимальное значение у достигается через 5,5 ч. Необычно быстро ксантогенируется маннан А, как это видно из рис. 7.18, б. Уже через 1 ч достигается значение у == 150. Правда, ксантогенат маннана очень нестоек, как это можно определить по положению максимума на кривой, значительно медленнее ксантогенируется ксилан. При его ксантогенировании удалось получить продукт с максимальной степенью ксантогенирования, равной у == 95 (рис. 7.18, в). [c.174]

Вискозу получают при растворении натриевого ксантогената целлюлозы в водном растворе едкого натра. Как уже упоминалось, ксантогенат с высокой степенью ксантогенирования растворим в чистой воде. Однако при растворении в щелочи предотвращается сравнительно быстрый гидролитический распад ксантогената. Концентрация едкого натра в растворительной щелочи может колебаться в широких пределах. Она устанавливается на таком уровне, чтобы с учетом щелочи, содержащейся в ксантогенате, после растворения в вискозе получилась заданная концентрация. В зависимости от того, идет ли речь о так называемых экономичных вискозах или высококачественных вискозах для особых целей, концентрация щелочи в вискозе может колебаться в пределах 4,5—7%. При очень низком содержании щелочи в вискозе растворение ксантогената можно производить в воде. [c.180]

Что касается условий формования волокна, то из работы Морхеда и Сиссона известно, что толщина оболочки возрастает при повышении степени полимеризации, концентрации целлюлозы и степени ксантогенирования, увеличении содержания свободной щелочи в вискозе , повышении индекса зрелости (более молодые вискозы) уменьшении концентрации кислоты в осадительной ванне понижении температуры осадительной ванны повышении содержания солей в осадительной ванне, особенно сульфата цинка. [c.282]

Мерсеризация осуществляется 18,0 —18,5%-ным раствором едкого натра при температуре 22" С. Важно, чтобы содержание гемицеллюлозы в рабочей щелочи не превышало 1%, так как повышенное содержание ее может привести к перерасходу сероуглерода или снижению степени ксантогенирования, а, как указывалось, для формирования вискозного корда типа супер необходимо использовать вискозы с высокой 7с8г. Кроме того, уже подчеркивалось, что повышенное содержание р-целлюлозы приводит к снижению разрывной и усталостной прочности вискозного корда. [c.357]

Особенно хорошим волокном этого типа, полученным в результате умелого сочетания описанных выше условий формования, является волокно кольвадур фирмы Гланцштофф-Курто (г. Кёльн). При этом методе применяют целлюлозу умеренной степени деструкции, несколько увеличивают степень ксантогенирования, повышают содержание сульфата цинка в осадительной ванне и волокно вытягивают примерно на 80%. Физико-механические показатели этого волокна следующие [c.392]

Однако практика показала, что такой способ работы возможен лишь в том случае, если получают вискозы с высоким содержанием щелочи и высокой степенью ксантогенирования, как, например, при производстве корда. При обычном и особенно экономичном составе вискозы наблюдаются затруднения при фильтрации вискозы, во избежание которых необходимо устанавливать дополнительные устройства, например кондукс-мельницы или растиратели вискозы. Конечно, добавка соответствующих поверхностно-активных веществ к щелочной целлюлозе может внести определенное улучшение. [c.462]

Свойства регенерированной целлюлозы связаны с условиями обработки почти на всех стадиях приготовления вискозы. Например, форма нитей зависит не только от состава прядильной ванны и натяжения, но и от количества сероуглерода при ксантогенировании. Шрамек и Цемиш [2641 сообщают, что если используется свыще 50% сероуглерода, стенки волокна состоят из небольших полосок эллиптической формы. Образование этих полосок зависит также от зрелости вискозы, так как при очень коротком или очень продолжительном созревании полосок не образуется. Полагают, что эти полоски появляются вследствие того, что при прядении лопаются пузырьки газа. Прочность волокна обусловливается также степенью ксантогенирования и зрелости. При избыточном количестве сероуглерода понижается сопротивление разрыву вероятно потому, что вследствие выделения газа повыщается пористость волокна [264]. При возрастании зрелости по-выщается сопротивление разрыву и (по Фостеру [253]) оно достигает довольно высокой величины, так как число ксантогеновых групп на 100 глюкозных остатков достигает 35. При дальнейшем созревании сопротивление разрыву понижается. [c.290]

Вязкость медноаммиачного раствора искусственного шелка значительно меньше вязкости исходной целлюлозы, что указывает на значительную деградацию молекулярных цепей. Хейзер и Шустер [184], обстоятельно изучавшие процесс приготовления вискозного шелка, следили за деструкцией целлюлозы на следующих стадиях обработки, имеющих существенное значение предсозревание щелочной целлюлозы (3 дня), ксантогенирование (7 часов) и созревание (до 8-го дня всей обработки). На этих стадиях периодически отбирались пробы целлюлозы, из них удаляли щелочь и ксантогеновые гругшы, и с помощью вискозиметра Оствальда определяли вязкость их 2 )о-ных медноаммиачных растворов (рис. 38). Можно видеть, что наи-больнтая деструкция имеет место в период предсозревания шелочной целлюлозы. При ксантогенировании степень деструкции невелика, а при со- [c.290]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология