Восстановление по Клемменсену

Восстановление по Клемменсену. Восстановление карбонильной группы до метиленовой амальгамой цинка в присутствии соляной кислоты. [c.648]

Известен ряд методов восстановления группы С = 0 альдегидов и кетонов до группы СНа [427]. Два наиболее важных из них — это восстановление по Клемменсену и реакция Киж-нера — Вольфа. Реакция Клемменсена заключается в нагревании альдегида или кетона с амальгамой цинка в водной НС1 [428]. По этой реакции чаще восстанавливают кетоны, чем альдегиды. При восстановлении по Кижнеру — Вольфу [429] альдегид или кетон нагревают с гидразингидратом и основанием (обычно NaOH или КОН). Оригинальная методика практически полностью вытеснена модификацией Хуанг-Минлона [430] реакции Кижнера — Вольфа, согласно которой взаимодействие проводят в кипящем диэтиленгликоле. Реакцию можно вести и в более мягких условиях (при комнатной температуре) в диметилсульфоксиде при использовании в качестве основания грет-бутилата калия [431]. Реакция Кижнера — Вольфа применима также к семикарбазонам альдегидов и кетонов. Восстановление по Клемменсену на практике легче, но оно оказывается непригодным для высокомолекулярных и чувствительных к действию кислот субстратов. В этих случаях весьма полезна методика Кижнера — Вольфа. Для высокомолекулярных субстратов успешно применяется модифицированная методика Клемменсена, в которой используются активированный цинк и газообразный НС1 в таком органическом растворителе, как эфир или уксусный ангидрид [432]. Реакции Клемменсена и Кижнера — Вольфа комплементарны, поскольку в первой используется кислая среда, а во второй — щелочная. [c.313]

О механизме восстановления по Клемменсену известно немного, хотя предложена сложная схема [456]. Достоверно установлено [c.315]

Аналогично восстановление растворяющимся металлом (например, Zn/H l, Sn/H l) или каталитическое гидрирование (например, Ni/Hj)обычно приводит к спирту. Однако использование амальгамированного цинка с соляной кислотой (восстановление по Клемменсену) дает углеводород. Процесс осуществляется по совершенно другому механизму [c.133]

Влияние заместителей проявляется также в реакции Фри деля—Крафтса. Алкилирование бензола приводит к образованию начального продукта Ph—R, который подвержен электро-фильной атаке легче, чем сам бензол, из-за наличия электроно-донорного заместителя R. Поэтому реакцию очень трудно прекратить на стадии моноалкилироваиия и, как правило, происходит полиалкилирование (см. стр, 149). В то же время при ацилировании начальный продукт Ph— OR подвергается атаке труднее, чем сам бензол, и реакция может быть легко остановлена на этой стадии. Действительно, часто легче бывает синтезировать моноалкилбензол ацилированием с последующим восстановлением по Клемменсену или какими-нибудь другими способами, чем прямым алкилированием, из-за трудностей, связанных с полиалкилированием и с возможными перегруппировками в радикале R. Наличие электроноакцепторного заместителя оказывается, как правило, достаточным для того, чтобы затормозить реакцию Фриделя—Крафтса. Поэтому такое соединение как, например, нитробензол, часто используют в качестве растворителя для этой реакции, тем более что он хорошо растворяет AI I3. [c.156]

Другой характерной реакцией 2-окси-З-циклогексил-1,4-нафтохинона X (а также его аналогов с объемистыми алкильными группами) является восстановление по Клемменсену с последующим окислением кислородом воздуха до оранжевого 3-циклогексил-1,2-нафтохинона XVIII. [c.441]

Необычно ведут себя в присутствии смешанных гидридов также диарил- и арилалкилкетоиы. Их карбонильная группа восстанавливается при этом до метиленовой, что является основой удобного синтетического метода, альтернативного восстановлению по Клемменсену (амальгама цинка и хлороводородная кислота). [c.113]

Из косвенных методов восстановления наиболее широко используют метод Кижнера — Вольфа (обзор [16]). Этот метод хорошо дополняет способ восстановления по Клемменсену. Его можно применять в случае-таких соединений, как пирролы, которые не чувствительны к. действию щелочей, но чувствительны к кислой среде, используемой при восстановлении по Клемменсену. Восстановление по Кижнеру — Вольфу идет более успешно, чем восстановление по методу Клемменсена и в случае более высокомолекулярных соединений. При этом нет необходимости выделять промежуточный гид- [c.11]

На самом деле такое восстановление проводится довольно легко. Карбонильную группу, соединенную с бензольным кольцом, можно восстановить до метиленовой группы кипячением кетона в смеси амальгамы цинка и соляной кислоты. Эта реакция называется восстановленнем по"Клемменсену. [c.609]

Если молекула содержит две кетогруппы, расположенные очень близко друг к другу, восстановление по Клемменсену дает высокий выход виц-диола. [c.37]

Болес ранние попытки осуществить такой обмен путем восстановления по Клемменсену сопровождались перегруппировками, которые затрудняли определение природы нео-оснований стрихнина, поэтому результаты препятствовали окончательному установлению правильной формулы стрихниЕ а. [c.403]

Преимущества электрохимического восстановления карбонильной группы до метиленовой могут сказываться только в конкретных случаях, поскольку существуют дешевые химические методы (например, восстановление по Клемменсену, реакция Кижнера — Вольфа — Хуапг-Минлона). Однако при восстановлении амидов и лактамов электрохимический метод имеет определенное преимущество. [c.339]

Реакция. Восстановление по Клемменсену (восстановление с=о — См. также восстановление по Вольфу - Кижнеру И-176). [c.132]

Восстановление С=0 до Hj удается также провести при использовании амальгамы цинка и соляной кислоты (восстановление по Клемменсену) [30] или превращением карбонильной группы в тиокеталь [c.187]

Восстановление кетона и карбоновой кислоты при помощи Селективное окисление бензильной ОН-группы диоксидом марганца Восстановление по Клемменсену Селективное восстановление кетона при помощи КВН4 Образование лактона из гидрокси-карбоновой кислоты [c.594]

Особенно важна реакция превращения ацильной группы в алкильную группу. Этого можно достигнуть с помощью восстановления по Клемменсену (амальгамированный цинк и концентрированная соляная кислота) или восстановлением по Кижнеру — Вольфу (гидразин и основание), например [c.598]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.156 ]

Органическая химия. Т.2 (1970) -- [ c.178 , c.179 , c.362 , c.441 , c.450 ]

Методы получения и некоторые простые реакции присоединения альдегидов и кетонов Ч.1 (0) -- [ c.609 , c.648 ]

Органическая химия Том2 (2004) -- [ c.153 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.340 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.260 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.489 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.171 , c.172 , c.354 , c.432 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.199 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.199 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.376 , c.446 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология