Заместители донорные

Судя по влиянию заместителей перного рода на распределение электронной плотности в ядре, можно предвидеть, что они будут облегчать атаку электрофильного реагента на ядро и направлять его в пара- и орто-положения. В то же время атака нуклеофильного реагента на атом углерода ядра заместителями первого рода затрудняется и направляется в. мета-положение. По силе влияния электроно-донорные заместители можно расположить в ряд [c.247]

Из данных табл. 5.20 следует, что кислород играет определенную роль в каталитических превращениях алкилбензолов. При наличии в изучаемой системе воздуха степень дейтерообмена между а-положениями алкильных групп увеличивается на 10—15% по сравнению с дегазированной системой. По-видимому, образование слабых донорно-акцепторных комплексов компонентов каталитической системы с кислородом облегчает отрыв гидрид-ионов от а-положения алкильных заместителей. [c.222]

Предположения сводятся к тому, что экстрагент — донор электронов — тем эффективнее, чем выше электронная плотность на функциональном атоме и чем слабее этот атом связан с остальной частью молекулы, ибо тогда выше его способность образовывать координационную связь. Например, в настоящее время принято, что экстракционная способность фос-форорганических экстрагентов определяется донорными свойствами группы Р=0, т. е. электронной плотностью на атоме кислорода [63]. Установлено наличие корреляции экстракционной способности с полярностью связи Р=0 для ряда фосфорорганических соединений [64], а также с электроотрицательностью групп-заместителей, входящих в состав фосфорорганических соединений, аминов и органических кислот [60, 61]. Ответственной за экстракционную способность, считается энергия связи Р=0, которая определяет длину связи, следовательно, и электронную плотность на атоме кислорода, частоту колебаний Р=0 связи в ИК-спектре и полярность [c.16]

При сополимеризации мономеров, близких по активности или содержащих разнотипные полярные заместители (донорные — у одного и акцепторные — у другого), образуются сополимеры с мольным соотношением звеньев, соответствующим мольному соот-нощению мономеров в исходной смеси — сополимеры азеотроп-ного состава. Примером может служить сополимер винилиденхлорида и метилакрилата. [c.102]

К сожалению, не существует никаких экспериментальных данных по вращательным барьерам координационных связей металл—лиганд. Для октаэдрических комплексов с аммиаком, аминами и родственными лигандами полагают, что при применении уравнения (3-35) для описания вращения трех заместителей донорного атома вокруг одной координационной связи торсионная энергия вокруг этой координационной связи (рис. 3-4), получаемая из четырех таких выражений, дается формулой [c.85]

Заместители донорного типа существенно ускоряют эту реакцию [62]. [c.136]

В ненасыщенных соединениях многие химические и физические свойства определяются небольшой частью электронов, заселяющих л-орбитали, так называемыми я-электронами. Соединения с кратными связями обладают повышенной реакционной способностью, большой поляризуемостью, характеризуются сильным влиянием донорных и акцепторных заместителей на электронную структуру и спектры поглощения. Электронные спектры поглощения сопряженных молекул в видимой и ближней УФ-области обусловлены возбуждениями л-электронов. [c.239]

Приведенные величины характеризуют зависимость молярных чувствительностей ароматических углеводородов от донорно-акцепторных свойств заместителей. [c.189]

Влияние увеличения полярности растворителя или введе 1ия электроне-донорных заместителей Кислая среда [c.208]

Свойства группы ОН зависят от природы заместителя R. Донорные заместители повышают основность кислорода и понижают кислотность протона группы ОН. Акцепторные заместители (>С=0, —NHa Hal и др.) оказывают обратное действие. [c.78]

Обратная по зарядовым знакам картина возникает в том случае, когда R имеет электроположительный характер. Для электроноакцепторных заместителей направление М-эффекта совпадает с действием / -эффекта, для электронно-донорных заместителей они направлены противоположно. [c.75]

Картина значительно усложняется в случае полидентатных лигандов. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. В основном, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. [c.293]

Для монодентатных лигандов с одинаковыми донорными атомами последовательно прослеживаются а) заместители, удаленные на 1 шаг б) заместители, удаленные на 2 шага и т. д. На каждом этапе появления заместителя с максимальным атомным номером делает данный лиганд наиболее предпочтительным. Донорная электронная пара считается заместителем с атомным номером 0. [c.420]

Отдельную группу составляют я-доноры, в которых электроны, вступающие в связь, занимают л-орбитали (алкены, алки-ны, ароматические углеводороды и их производные). Акцептором может служить молекула, имеющая вакантные электронные уровни. Им часто является атом металла в галогенидах металлов и некоторых металлорганических соединениях, молекула галогена, ароматическое или ненасыщенное соединение с высоко электроотрицательным заместителем (ароматические полинитросоединения, тетрацианэтилен и др.). Донорно-акцепторная связь приводит к образованию комплексов (молекулярных соединений), которые могут быть слабыми или весьма прочными и которые играют важную роль в органической, металл-органической и физической химии. [c.123]

Этот процесс происходит по донорно-акцепторному механизму. Алкильные радикалы способствуют рассредоточению положительного заряда в образовавшемся ионе и тем самым стабилизируют ион. Поэтому ион замещенного аммония стабилизируется за счет подачи электронов алкильными заместителями [c.404]

Прн этом методе синтеза смещения заместителей не происходит. Выходы для ароматических соединений увеличиваются, если имеет-=<ря более чем один заместитель донорного типа (ОН, 0R, К), особен-но если они занг1мают л е/па-положение, поскольку при этом активирующее действие заместителей испытывают одни и те же атомы угле- рода. Атом галогена, находящийся в орто-положении по отношению к гидроксильной группе, снижает активность, тогда как нитрогруппа в этом же положении ингибирует реакцию. Эту реакцию можноо при№НЗТ Ь к углеводородам и их галогенпроизводным, особенно ш [c.125]

В результате такого сопряжения увеличивается по вижность а-водорода, а алкильная группа является типи 1 ной электронодонорной группой Эффект гиперконъюга ции тем сильнее, чем больше а-водородов, то есть в ряд алкильных заместителей донорные свойства обратны наб людаемому при индуктивном эффекте [c.102]

Рассматривая значения (сс ) , можно заметить, что с ростом электроотрицательности заместителей ковалентность связи лиганд — металл уменьшается или, другими словами, донорная способность фосфорильного кислорода ослабляется . Такое поведение химической связи в зависимости от заместителей в лигандах коррелирует с расчетом [8] заряда на кислороде и с качественными соображениями о влиянии заместителей на экстракционную способность если с ростом электроотрицательности заместителей донорная способность фосфорильного кислорода ослабляется, то должна уменьшаться экстракционная способность. И действительно, было найдено [2—6, 12], что логарифм константы экстракции (свободная энергия реакции) многих элементов нейтральными соединениями и аминами линейно уменьшается по мере роста суммы электроотрицательностей групп-заме-стителей [c.44]

Положение максимума ДПП в поляризационных спектрах ДАК определяется, как уже указывалось, природо заместителей. Наиболее длинноволновые максимумы ДП имеют ДАК, содержащие в качестве концевых заместителей донорные и акцепторные группы. К наиболее сильным донорам следует отнести прежде всего диалкиламиногруппу. Элективным донором является 4-алкилпиперазин-1-ильны/ фрагмент, который, кроме донорной функции, заметно увеличивает геометрическую анизотропию ДАК, т.е. способствует увеличению Зд . [c.14]

Область 1600—1350 см . В этой области пяти-тссти-членныс гетероциклы дают ряд интенсивных полос поглощения. Пятичленные гетероциклы обычно имеют 3 полосы поглощения — близ 1590, 1490 и 1400 м Интенсивность полос зависит от олектронной природы заместителя (возрастает для электронно-донорных заместителей). Шестичленные гетероциклы имеют 4 полосы поглощения с постоянным положением в спектре 1605, [c.137]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Время /кизин кapбofIпeвыx ионов зависит как от растворителя, так и от заместителей в ароматическом ядре. С увеличением донорной способности заместителя возрастает время жизни карбонневого [c.180]

Термины трехцентровое связывание и четырехцентровое связывание используются для обозначения конфигурации взаимного расположения донора и акцептора. Названия не совсем правильны и недостаточно полно отражают суть дела, но удобны и поэтому широко используются [136]. В то же время они устанавливают наиболее стабильный диастереомер и указывают на возможную главную структурную особенность, обусловливающую различия в стабильности двух диастереомеров. Приведенные проекции Ньюмена показывают, что в обеих моделях донорная молекула связывается с (5,5)-акцептором тремя водородными связями между NH-гpyппaми и эфирными кислородами макроцикла. Три заместителя (малый, средний и большой) у асимметрического атома углерода распределены в пространстве таким образом, чтобы свести к минимуму влияния стерических факторов. Модель четырехцентрового связывания включает дополнительное диполь-дипольное взаимодействие с эфирной группой в результате стэкинга ароматических колец донора и акцептора. Тем не менее модель трехцентрового связывания стерически более устойчива. Причина заключается в том, что введение заместителей в 3- и З -положения делает комплекс более громоздким, а систему более селективной, благоприятствуя реализации модели трехцентрового связывания. Другими словами, когда комплекс становится более тесным из-за увеличения стерической затрудненности донора или акцептора, комплексообразование становится более стереоселективным. Вследствие этого (5,5)-акцептор склонен к выбору в качестве донорной молекулы 5-изомера. Отношение констант ассоциации диастереомеров может доходить до 18. [c.271]

Теория орбитальных взаимодействий дает простое объяснение и для влияния заместителей X на величины барьеров пирамидальной инверсии (12.4). Как видно из схемы двухуровневых взаимодействий на рис. 12.7, л-донорные электроотрицательные заместители X (такие, как атомы фтора), обладающие низколежапдей заполненной МО, должны повышать энергетический уровень высшей связывающей МО /)з -формы АХз (АХгК, АХЯДз). При этом одновременно несколько понижается уровень низшей свободной МО, в значительной мере локализованной на лигандах X. В итоге энергети- [c.470]

Заместители с электроноакцепторными своисгвами увеличивают силу ароматических кислот (-NO,. -SO H, ]С=0, -СООН), а электроно-донорные - уменьшают (-NH,, -ОН, -OR. -Hai). [c.106]

Некоторые ароматические субстраты, имеющие электронб-донорные заместители, способны сами поляризовать молекулы галогенов, и их можно прогалогенировать, проводя реакцию в отсутствие катализаторов в инертных растворителях (бензол, СС14 и др.). У этих ароматических соединений л-электронная плотность бензольного кольца настолько повышена, что, смещаясь в сторону одного из атомов галогена, она сама вызывает поляризацию молекулы галогена с образованием о-комплекса без участия переносчиков галогена [c.374]

Нитроз Ир ующий агент — нитрозокатион (N=0) — слабый электрофил, способный атаковать лишь бензольное ядро, активированное донорными заместителями (—ОН, —N/ 2) [c.299]

Что касается структуры олефинов, то селективность реакции сильно зависит от склонности олефина к взаимодействию с элек-трофильным реагентом — гидроперекисью скорость эпоксидирования, конкурирующего с каталитическим распадом гидроперекиси, растет с увеличением числа донорных заместителей при двойной связи, например, в ряду (в скобках — относительные скорости) [45] [c.193]

Информативность метода увеличивается, если определять энергии электронов на атомах и металла, и лигандов. Определение энергии связи 1б -электронов на атомах лиганда и 2р-электронов центрального нона в комплексах [Со1тЛ2(02) ] позволило определить структуру активного центра металл—молекулярный кислород, степень окисления кобальта в оксигенированном и деокси-генированном комплексах, установить изменеиие ЭСЭ на различных фрагментах комплексов при вхождении в исходный комплекс различных лигандов. Аналогичные исследования комплексов -металлов с макроциклами, содержащими четыре атома азота, по измерению методом РЭС энергии связи 1.ч-электронов атомов азота и 2р-электронов ионов металлов позволили выяснить зависимость этой энергии от заместителей в макроцикле, от типа взаимодействия металл— донорный атом макроцикла и от природы аксиальных лигандов. [c.261]

Они приводят к вытеснению из координационной сферы чрезмер ного количества молекул воды, а иногда просто мешают сближению донорного атома с катионом. Во-вторых, это группировки, мешающие лиганду принять выгодную для комплексообразования конформацию. Например, крупные заместители, введенные в молекулу 2,2 -дипиридила в 3- и З -положения, отталкиваются друг от друга и ведут к повороту пиридиновых колец вокруг линии связи, препятствуя плоскому строению молекулы и удаляя донор ные атомы азота друг от друга [c.366]

Кроме геометрических факторов существенно влияние некоор динируемых заместителей. С одной стороны, за счет индуктивного эффекта они могут сильно изменять о-донорную способность коор динируемого атома. Так, значения для комплекса 8с+ (/=- [c.366]

Осредненные оценки сродства донорных групп к катиону, приведенные в табл. 7.1 и в уравнении (7.33), не могут быть применены в случае сильного индуктивного воздействия на донорную группу со стороны некоординирующихся заместителей в лиганде. Например, параметр лиганда для N-фeнилИMДA (/ь = 0,63, табл. 7.3) существенно ниже, чем для ИМДА (1,04). Для метил-ИМДА он выше (1,18), несмотря на то, что число и характер донорных атомов во всех трех лигандах одинаковы. [c.372]

Реализация диионного или бирадикального механизма для данного олефина, помимо прочего, зависит от природы связанных с ним групп. Например, фенильные и винильные заместители в а-положении интермедиатов 87 или 88 способствуют стабилизации бирадикала, тогда как донорные заместители. [c.258]

Знание теоретических положений делает возможным целенаправленное конструирование молекул ОргАР, отвечающих целям анализа. Избирательность ОргАР в общем случае зависит от наличия определенных ФГ, содержащих донорные атомы, которые образуют связь с атомами металла, и заместителей, которые определяют другие свойства комплекса. Электронодонорными атомами ОргАР обычно могут быть атомы кислорода, азота и серы. Чаще всего в молекуле ОргАР имеется не один, а по крайней мере два донорных атома, расположенных таким образом, что два или более донорных атома каждого лиганда могут присоединяться к одному и тому же атому металла с образованием пяти- и шестичленных циклов. [c.71]

Корреляционное уравнение Гаммета g(kjka) — ра связывает константы скоростей бимолекулярных реакций соответсг-венно для незамещенного ко и замещенного к ароматических субстратов с константой реакция /) и константой заместителя J (<т<0 для донорных и сг>0 для акцепторных заместителей). При помощи метода граничных орбиталей определите знак р для реакций нуклеофильной и элект юфильной атак ароматических субстратов. [c.69]

Спектры поглощения карбониевых ионов представлены на рис. 6.11. Время жизни карбониевых ионов в данном случае зависит как от ра-р створителя, так и от замести-телей в ароматическом ядре. С увеличением донорной способности заместителя возрастает время жизни карбониевого иона (СНз)2К>ОСНз>СНз>Н. [c.307]