Ацетиленовые соединения пространственные факторы в реакциях присоединения

В течение более 30 лет ленинградский химик Ю. С. Залькинд изучал каталитическое действие различных металлов платиновой группы на характер восстановления ацетиленовых соединений в соответствующие тела олефинового ряда. Залькинд с сотрудниками установи.п, что наилучшей избирательностью обладает коллоидный палладий [2781, увеличение веса радикалов вызывает уменьшение скорости гидрирования [279—281], несимметричные гликоли гидрируются быстрее, чем симметричные [282, 283], значительное влияние на скорость присоединения водорода оказывают пространственные факторы так, экранирование тройной связи алкильными радикалами затрудняет гидрирование [284— 287]. В работах, посвященных выяснению механизма реакции [288—290], Залькинд отмечал При всяком гидрировании происходит образование промежуточного соединения между катализатором и веществом [290, стр. 210]. Согласно современным представлениям, именно это взаимодействие обусловливает избирательность в гидрогенизационном катализе. [c.65]

Интересными электрофильными реагентами ввиду их исключительной реакционной способности являются дигалогенкарбе-ны. Присоединение дигалогенкарбенов к соединениям олефино-вого ряда исследовано достаточно хороша [536]. Их активность в этих реакциях зависит главным образом от электронных, а не пространственных факторов, что очень важно при изучении закономерностей реакций присоединения в ряду диацетиленов. Способность ацетиленов реагировать с дигалогенкарбенами открыта сравнительно давно [537], однако на диацетилены эта реакция распространена в самое последнее время [534]. Образование в последнем случае устойчивого кристаллического веш естБа, представляющего собой непредельный циклический кетон с ацетиленовой группой в качестве одного из заместителей, имеет теоретический интерес. ,. [c.86]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Как и в случае питрилыюй группы (см. стр. 241), переходное состояние в реакциях, включающих присоединение к ацетиленовой функции, является, вероятно, плоским и имеет три атома, связанных с углеродом, подвергающимся атаке. Переход от линейной функции (подобной соединению XVI) к плоскостной (подобной соединению XVII) совершается при присоединении реагента к ацетиленовой связи. В соответствии с этим можно ожидать, что присоединение к ацетиленам должно меньше зависеть от пространственных факторов, чем соответствующее присоединение к олефинам. Однако для обсуждения имеется мало данных. [c.254]