Избирательность нуклеофильного замещения

Избирательное нуклеофильное замещение, протекающее с обращением конфигурации у одного углеродного атома, а также окисление вторичных гидроксильных групп в кетонные подвергались в самые последние годы довольно интенсивному исследованию. Однако большинство известных сегодня превращений такого рода остаются пока скорее удачными частными реакциями, чем генеральными путями синтеза. Поэтому необходимо более детально и широко исследовать механизм реакций и границы применимости соответствующих реагентов. Особенно интересным представляется использование различных реакций, идущих внутримолекулярно с соучастием соседних группировок эта идея в последние годы находит все более широкое воплощение. [c.630]

Наиболее важное значение для пиридиновых синтезов имеют следующие свойства их а- и у-положений алкильные, арильные и аминогруппы можно непосредственно вводить в а-положение путем нуклеофильного замещения галогенов, находящихся в а- и у-положениях, в эти положения можно ввести самые разнообразные заместители избирательным окислением а- и у-алкильных групп легко получить пиридинкарбоновые кислоты, из которых с помощью обычных методов можно получить соединения с различными боковыми цепями и наконец, сами алкильные группы в а- и у-алкилпиридинах можно также использовать для синтеза боковых цепей, так как они легко образуют мезомерные карбанионы, являющиеся высокоактивными нуклеофильными агентами. Амино- и ок-сигруппы, как и в соответствующих производных бензола, могут активировать кольцо в реакциях электрофильного замещения, после чего активирующие группы могут быть элиминированы. [c.94]

Из этой работы следует, что BF3, так же как при ацилировании (см параграф VII), в реакции сульфидирования тиоуксусной кислотой в равной мере катализирует нуклеофильное замещение у Са-атома и электрофильную атаку реагента на первичную гидроксильную группу Кроме того, очевидно, что тиоуксусная кислота — очень мягкий сульфидирующий реагент, который в соответствующих условиях действует избирательно, атакуя [c.224]

В присутствии свободных металлов (магния или лития) пиридины алкилируются алкилмагнийгалогенидами или литийалкилами почти избирательно в положение 4 [144] так же идет прямая реакция пиридина с алкилгалогенидами в присутствии металла. Возможно, что в этом случае нуклеофильного замещения вообще нет предложенный механизм показан на схеме (50) , но без свободного металла несомненно соблюдается механизм типа АЕ (как в реакции Чичибабина), так как известны примеры выделения промежуточных аддуктов, например (40) [1406, 145]. [c.40]

В близких условиях из о-нитрохлорбензола получают о-нитроани-лин. Для получения лг-нитроанилина нз. и- нитрохлорбензола приходится использовать значительно более жесткие условия, подобные тем, в которых получается анилин из хлорбензола. Это обстоятельство позволяет избирательно вести реакцию нуклеофильного замещения в соединениях, имеющих несколько атомов галоида, из которых только один находится в орто- или пара-положении к активирующей группе, например [c.180]

Таким образом, основные результаты работ [206, 357] и других работ в данном направлении позволяют заключить, что величина остаточной обменной емкости ионитов (для образцов, подвергнутых частичному электрофильному или нуклеофильному замещению функциональных групп при нагревании и облучении) неоднозначно определяет их избирательные свойства. Поэтому изменением обменной емкости вряд ли удастся добиться существенных успехов в направленном регулировании избирательных свойств ионитов. [c.207]

Наиболее важные синтетические методы в химии сахаров основаны на избирательных реакциях гидроксильных групп. Речь идет при этом о превращениях двух типов — о замещении водорода гидроксильной группы, т. е. о получении соответствующего производного данного моносахарида, и о замещении гидроксильной группы под действием нуклеофильных реагентов, т. е. о переходе к новому моносахариду или какому-либо его производному. [c.630]

При мономолекулярном замещении в первой (промежуточной) стадии реакции образуется реакционноспособный карбониевый ион, который может реагировать с активным и с менее активным нуклеофильным реагентом. Поэтому избирательность реакций 5.лг1-типа обычно [c.24]

Естественно, винил- и арилгалогениды, у которых из-за +М- и —/-эффектов атома галогена и винильной (арильной) группы заметно погашается положительный заряд на атакуемом атоме углерода и связь С—X становится более прочной, в обычных условиях не вступают в реакции нуклеофильного замещения галогена с магнийорганическими соединениями. Например, в 2,3-дибромпропене-1 происходит избирательное замещение лишь одного атома брома, находящегося в аллильном положении [c.270]

Триаминонитробензол может быть получен из л-дихлорбензо-ла путем последовательного нитрования, нуклеофильного замещения обоих атомов галоида, а затем избирательного восстановления одной нитрогруппы [c.234]

Эти реакции являются удобным способом синтеза меченных изотопом алкилкобаламинов, в том числе избирательно обогащенных кобал-аминов, представляющих интерес для ЯМР-исследований [169]. Биосинтез 5 -дезоксиаденозилкобаламина основан на точно таком же типе реакций с участием АТР в качестве субстрата [170]. В12-аденозилтранс-фераза катализирует нуклеофильное замещение прн -углероде АТР с образованием кофермента и неорганического триполифосфата. [c.288]

Олефины, например мегилпентены, в присутствии /пре/п-бутила-та калия в ДМСО при 40—70° легко изомеризуются с высокой степенью избирательности [100, 1011. Указанный реагент превращает 5лзоциклические двойные связи в С4, С5, Се, С7 и Се циклических системах при 50° в энЗо-циклические двойные связи реакция протекает быстрее в соединениях с небольшими циклами [1021. Сопряжение — изомеризация полиненасыщенных жирных кислот значительно ускоряется при применении /пре/п-бутилата калия в ДМФА или ДМСО, а не в /пре/п-бутаноле [1031, так как медленная стадия реакции заключается в нуклеофильном замещении аллильного протона. [c.23]

Из этого следует,что невозможно составить единую, абсолютную шкалу нуклеофильности в реакциях замещения у электрофильного центра различной природы. Эта ситуация соверщенно аналогична той, которая наблюдается для основности, где относительная сила оснований Льюиса зависит от используемой для ее оценки кислоты Льюиса (гл. 3). Даже для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода следует различать нуклеофильность в 5дг2-реакциях от нуклеофильности оснований Льюиса в -реакциях. Скорость -реакций непосредственно связана со способностью нуклеофильного реагента замещать уходящую группу в одностадийном процессе прямого замещения. В другом предельном случае 5дг1-замещения нуклеофильность реагента не влияет на скорость ионизации субстрата, но влияет на соотнощение продуктов реакции, поскольку карбокатион R обладает различной избирательностью по отношению к нуклеофильным реагентам различной природы. [c.150]

Участие фосфатов моносахаридов в биохимических процессах. Один из важных метаболических процессов.— гликолиз — начинается с реакции фосфорилиро-вания глюкозы с помощью АТФ в присутствий фермента глюкокиназы, обеспечивающего избирательное взаимодействие с участием только первичноспиртовой группы. При этом происходит нуклеофильное замещение у атома фосфора с образованием хорошо уходящей группы, в роли которой выступает молекула АДФ. [c.398]

Одним из перспективных направлений изменения и целенаправленного регулирования сорбционных характеристик промышленных адсорбентов является химическое модифицирование их поверхности. В основе указанного процесса лежат химические реакции гидроксильных групп на поверхности твердофазной пористой матрицы (по механизму электрофильного или нуклеофильного замещения) с подводимыми к ним реагентами-модификаторами. Замещение гидроксилов или протона в гидроксилах на другие функциональные группы (аминные, сульфидные, фосфор-, ванадий-, хром-, титансодержащие и др.) позволяет в широких пределах регулировать активность сорбента по отношению к разным адсорбатам, создавать адсорбенты с избирательными характеристиками и с новыми свойствами. Среди новых методов модифицирования наиболее перспективным является метод молекулярного наслаивания, обеспечивающий поатомную химическую сборку на поверхности твердого тела мономолекулярных и многослойных поверхностньгх наноструктур. Аппаратурное оформление процесса молекулярного наслаивания в установках проточного типа и при пониженном давлении рассмотрено в 14.1. [c.43]

В скорости реакций нуклеофильного замещения 1- и 3-хлоризохино-линов довольно легко позволяет избирательно провести замену атома галоида в положении 1 [c.258]

Напротив, при мономолекулярном нуклеофильном замещении в качестве промежуточного продукта образуется карбониевый ион, который благодаря своей высокой реакционной способности одинаково хорошо может реагировать с менее или более реакционноспособным веществом. По этой причине избирательность SnI-реакций обычно меньше, чем у SN2-peaKnnft. Впрочем, для SNl-реакций также можно предвидеть известную избирательность. Так как вторая стадия реакции представляет собой чисто ионную реакцию, на ней должны особенно сильно сказываться электростатические. факторы, и карбониевый ион поэтому реагирует легче всего с тем партнером, который обладает большей электронной плотностью (большей электроотрицательностью). Поэтому, обобщая, можно сказать [c.167]

Литийарины КИб R = Li) селективно подвергаются атаке нуклеофила в орго-положение с образованием соединения (М7) [337J, Ориентация нуклеофильного присоединения к ари-ну зависит также от нуклеофильности реагента и стерических эффектов. Как и в других реакциях, чем активнее нуклеофил, тем "меньше избирательность его атаки. Стерические затруднения возникают из-за наличия заместителя в орто- или пери-, поло кении к тройной связи и проявляются тем сильнее, чем больше объем вступающего нуклеофила. Так, в 1,2-дегидронафталине атака в положение 1 затруднена наличием в пери-поло жении атома водорода, отчего при взаимодействии с объеми- стыми аминами, например диизопропиламином, остаток амина присоединяется только в положение 2. (Примеры нуклеофильного замещения но аринному механизму см. в разд. 8.1.1, [c.115]

К числу таких реакций нуклеофильного замещения относится легкое образование метиловых и этиловых эфиров из производных 5-оксиметилуридина при действии соответствующих спиртов и соляной кислоты Аналогично могут быть получены и ацетаты . Обработка 2, 3 -0-изопропилиден-5-оксиметилуридина уксусной кислотой в присутствии каталитических количеств трифторуксусной кислоты приводит к избирательному ацетилированию по оксиметильной группе пиримидинового ядра [c.612]

Следует отметить, что ацетилирование динуклеотидов не сопровождается значительным разрывом межнуклеотидных связей. Это легко объяснить, исходя из свойств ангидридов уксусной кислоты и диалкил(или диарил)фосфатов. Такие соединения ведут себя исключительно как ацилирующие, но не фосфорилирующие агенты, особенно при применяемых условиях (при наличии пространственно затрудненного третичного амина и в отсутствие катализа пиридином). Такая направленность реакции объясняется тенденцией к замещению более устойчивого фосфатного аниона (р/С — 1 по сравнению с рД—4,5для карбоксильной группы). Ацети-лирующее действие подчеркивается способностью карбонильной группы к реакциям присоединения. Аналогично специфическое действие хлоругольного эфира на динуклеотиды приводит к сохранению исходного динуклеотида, содержащего, однако, концевую 2, 3 -циклическую фосфатную группу. Такое течение реакции является результатом избирательности нуклеофильной атаки хлор- [c.500]

Конкуренция нуклеофилов при замещении. При проведении реакций нуклеофильного замещения в реакционных смесях обычно присутствуют несколько нуклеофилов, что обусловливает образование побочных веществ. Кроме того, некоторые нуклеофилы обладают двумя реакционными центрами и дают разные продукты замещения. При 5 2-реакции органическое вещество преимущественно реагирует, как мы видели выше, с реагентом, имеющим наибольшую нуклеофильность, зависящую от поляризуемости. В отличие от этого, при SJvl-замещении карбкатион ввиду его высокой реакционной способности имеет меньшую избирательность, но все же предпочтительно взаимодействует с нуклеофилом, имеющим наибольшую электронную плотность (или электроотрицательность). Это правило Корнблюма имеет важное значение для предсказания необходимых условий реакции. [c.41]

Галогенпуринам, и особенно хлорпуринам, принадлежит выдающееся место в химии пуринов. Главное значение хлорпуринов определяется их способностью избирательно реагировать с нуклеофильными агентами путем замещения хлора различными группировками, а также легкостью гидролитического отщепления хлора. [c.362]

Из цитидин-2 (З )-фосфата также было получено соединение, представляющее собой полимер, однако пи химическими, ни ферментативными, ни спектроскопическими методами не удалось установить наличия межнуклеотидных связей, аналогичных связям в природных нуклеиновых кислотах (т. е. фосфодиэфирных групп, связывающих вторичный гидроксил сахара одного нуклеозида с первичной гидроксильной группой другого). Этот полимер вполне устойчив к действию щелочи и к ферментативному гидролизу обычными диэстеразами и, скорее всего, содержит фосфоамидные межнуклеотидные связи между 2 (или 3 )-фосфатными группами и 6-амино-группой соседнего цитозина. Избирательное ацетилирование аминогруппы в цитидин-2, 3 -циклофосфате с последующей обработкой дифенилхлорфосфатом приводит к образованию полинуклеотидов (с обычным типом связи), из которых ацетильные группы удаляются щелочным гидролизом в мягких условиях, в результате чего были получены олигоцитидиловые кислоты с различной длиной цепи [32]. Следует отметить, что при ацетилировании сначала образуется промежуточный смешанный ангидрид уксусной кислоты и циклофосфата (в результате взаимодействия цитидин-2, З -циклофосфата с уксусным ангидридом), который и является ацилирующим агентом. В отличие от этого ангидрида в дезоксицитидилил-5 -ацетате происходит замещение более стабильного аниона (ацетата), т. е. в пиридине становится доступным для нуклеофильной атаки атом фосфора. По существу, различие между двумя типами соединений объясняется неравенством значений констант диссоциации (рК) гидроксильных групп фосфатного остатка (около 1 и 6,5 соответственно), принимающих участие в образовании ангидридной связи. Несмотря на это и вопреки вводящим в заблуждение данным [14], избирательное ацетилирование аминогруппы в дезоксицитидин-5 -фосфате все же может быть осуществлено при подходящих условиях (использование пространственно затрудненного третичного основания и диоксана вместо пиридина в качестве растворителя). [c.492]

Первая стадия — действие электрофильного реагента Вг — протекает аналогично у этилена и бензола и в каждом случае образуется соответствующий карбокатион. Основное различие между ароматическим замещением и электрофильным присоединением к алкенам заключается в течении второй стадии, о-Комплекс стабилизируется выбросом Н+, так как при этом образуется ароматическое соединение, что дает значительный выигрыш энергии. Карбокатион, образовавшийся из этилена, реагирует с нуклеофильным агентом, так как при этом выброс протона — энергетически менее выгодный процесс. 1235. Фактор парциальной скорости / — относительная активность определенного положения (о-, М-, П-) в замещенном бензоле по сравнению с бензолом. См. [4], П, стр. 143— 145. 1240. При переходе от Н к Вг, С1 и Р возрастает отрицательный индуктивный эффект вследствие этого увеличивается дезактивирующее действие заместителя в орто- и пара-положениях. Это приводит к уменьшению избирательности замещения и увеличению выхода мета-изомера. 1241. С удалением нитрогруппы от ароматического ядра ее дезактивирующее действие падает. Если в нитробензоле нитрогруппа — сильный мета-ориентант, то в 1 -нитро-2-фенилэтане заместитель становится орто-, паря-ориентантом. 1243. В рассматриваемых реакциях возрастает электрофильность замещающего агента, вследствие чего избирательность замещения падает. 1244. Количество орто-изомера падает, так как возрастает объем имеющегося алкильного заместителя (влиянт1е пространственного фактора). 1245. На соотношение орто- и гаара-изомеров влияет объем входящего заместителя. Большой размер атома брома затрудняет орто-замещение. 1246. Благодаря пространственному влиянию метильных групп аминогруппа выводится из сопряжения с ядром —/-эффект ацетаминогруппы дезактивирует ядро. 1247. См. [6], стр. 168. 1248. См. [6], стр. 168. 1257. о-Ксилол и этилбензол. 1258. Циклопентан не изменится, циклогексан превратится в бензол. 1260. Низкотемпературная циклотримеризация ацетиленовых углеводородов проводится в присутствии карбонила никеля [№(С0)2] [c.206]

Как показывают приведенные данные, ориентация замещения при гомолитическом фенилировании гораздо менее избирательна, чем при электрофильной атаке все три изомерных Х-замещенных бифенила образуются в сравнимых количествах. При этом разница в ориентирующем действии групп N0 и СНз не слишком велика, значит, свободный фенильный радикал не отличается ни выраженной электрофильной, ни нуклеофильной активностью. Положение может измениться, если придать атакующему свободному фенильному радикалу большую электрофильность, введя в него, например, нитрогруппу. В случае индуктивно оттягивающей электроны группы СС1д картина резко меняется и СС1д ведет себя как 100%-ный мета-ориентант. Однако, если заместитель в атакуемом ароматическом соединении N0 или С1, картина не меняется. Более того, [c.551]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология