Карбокатионы сольватированные, образовани

Реакции Е1 имеют много общего с реакциями нуклеофильного мономолекулярного замещения, SN 1- В обоих случаях скорость суммарного процесса зависит от легкости образования соответствующего карбокатиона. Отсюда следует, что реакции мономолекулярного отщепления наиболее характерны для соединений, содержащих группу X при вторичном или третичном углеродном атоме, и успешно осуществляются лишь в сильно полярных средах, способных сольватировать как анион, так и карбокатион. Природа действующего реагента, его основность, имеют для реакций Е1 сравнительно небольшое значение. [c.231]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно небольшие изменения в используемом растворителе могут оказывать глубочайшие влияния на скорости реакций и их механизмы. Особенно ярко это проявляется в тех случаях, когда промежуточные соединения имеют полярную природу, например при образовании входящих в ионные пары карбокатионов или карбанионов, поскольку такие частицы обычно создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Это окружение сильно влияет на устойчивость частиц (и легкость их образования) и зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы. Реакции, протекающие с образованием радикалов (см. разд. 11.1), гораздо меньше зависят от природы растворителя (за исключением растворителей, способных реагировать с радикалами), но сильно зависят от добавления источников радикалов (например, пероксидов), веществ, поглощающих радикалы (например, хинонов), или от воздействия света, который может инициировать реакцию образования радикалов вследствие фотохимической активации, например [c.55]

Для образования карбокатионов обычно необходима сильнополярная (высокое значение е), сильно сольватирующая ионы среда. Выше уже рассматривалось каталитическое действие ионов Ag+ (см. разд. 4.5.1), часто приводящее к изменению механизма реакции Sn2 на SnI [c.117]

СН2=СНС1 СН2=СН+ + СГ + АЯ АЯ° = +223 ккал/моль Эитальиия образования изоиропильного (190 ккал/моль) т га/зет-бутильного (174 ккал/моль) карбокатионов в газовой фазе значительно ниже энтальпии ионизации хлорбензола. Эти данные подтверждают меньшую стабильность арильных катионов но сравнению со вторичными алкильными катионами. Растворитель сольватирует [c.1231]

Энтальпии образования изопропильного (190 ккал/моль) и /ирг/я-бутильного (174 ккал/моль) карбокатионов в газовой фазе значительно ниже энтальпии ионизации хлорбензола. Эти данные подтверждают меньшую стабильность арильных катионов по сравнению со вторичными алкильными катаонами. Растворитель сольватирует плоские алкильные катионы с обеих сторон плоскости, а фенил-катион — лишь с внешней стороны, поскольку внутренняя доля вакантной орбитали находится внутри бензольного кольца. Таким образом, сольватиционные эффекты в гораздо большей степени должны способствовать процессам с участием алкильных, а не арильных карбокатионов. [c.618]

Из-за возможности образования делокализованного карбокатиона бензильного типа в этом случае анги-стереоселективность гораздо ниже (70 %), чем при реакции гранс-бутена-2 (5) (ан-г -стереоселективность составляет л 100 % см. разд. 7.1), для которого подобная делокализация невозможна. Показано, что возрастание полярности и сольватирующей способности растворителя также стабилизирует карбокатионный интермедиат по сравнению с бромониевым ионом это также уменьшает анти-стереоселективность. Так, найдено, что присоединение брома к 1,2-дифенилэтену (стильбен) в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью проходит на ЭО—100 % как анти-присоединение, а в растворителе с е = 35 — только на 50 %. [c.201]

Факторы, которые способствуют мономолекулярному [в отличие от бимолекулярного Е2) элиминированию, точно такие же, как и факторы, которые делают предпочтительным замещение SnI по сравнению с Sn2 а) алкильная группа в субстрате должна быть способна к образованию относительно устойчивого карбокатиона б) реакция должна идти в хорошо ионизирующем, сольватирующем ионы растворителе. Фактор (а) проявляется в том, что в случае галогенидов элиминирование Е ускоряется в ряду первичные < вторичные < третичные в соответствии с относительной устойчивостью образующихся карбокатионов. Первичные галогениды вряд ли вообще подвергаются Ьэлиминированию. Наличие разветвления у р-углеродного атома благоприятствует 1-элиминированию так, Me Hj Mez I [c.277]

В результате кинетических измерений было установлено, что образование карбокатионов в растворе протекает в определенных условиях в две стадии первая — ионизация, приводящая к ионной паре R Х , в которой ионы не сольватированы порознь и могут вновь соединиться друг с другом, и вторая — диссоциация, в которой ионы разъединяются молекулами растворителя (С. Уинштейн, 1956 г.) (см. стр. 467). [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология