Кинетика реакций, протекающих в растворах

Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и наличия или отсутствия катализаторов — ускорителей реакции. В связи с этим реакции подразделяются на каталитические и некаталитические. Наконец, реакции могут идти как только с участием валентно-насыщенных молекул или ионов — так называемые неценные реакции, — так и с участием свободных радикалов или атомов. В последнем случае реакции идут по цепному механизму и относятся к классу цепных реакций. В зависимости от условий протекания реакции механизм кинетических процессов меняется. Поэтому для различных условий течения реакции характерны специфически отличные кинетические законы. Это приводит к необходимости разделения кинетики на разделы кинетика некаталитических и каталитических реакций. Каждая из этих глав может быть в свою очередь разделена на кинетику нецепных реакций и кинетику цепных-реакций. Нецепные и цепные реакции могут быть как гомогенными, так и гетерогенными. Кинетика гомогенных реакций объединяет кинетику газовых реакций и кинетику реакций в растворах. Специфика гетерогенных реакций зависит как от фазового состояния системы, так и от того, в какой области (кинетической, диффузионной или переходной) протекает реакция. [c.6]

Чтобы лучше понять закономерности кинетики гетерогенно-ката-литических процессов, целесообразно рассмотреть специфические особенности катализа на поверхности раздела фаз. В гомогенном катализе катализатор выступает в молекулярной форме, в гетерогенном катализе катализатор выступает в форме совокупности большого числа молекул или атомов, образующих отдельную фазу. Так, например, в коллоидной частице платины сосредоточено 10 10 атомов, из них менее 1 % расположено на поверхности частицы. В скелетном никеле число атомов в частице радиусом 50 мкм равно 10 , из них только несколько процентов находится на поверхности раздела фаз. Следовательно, в гетерогенном катализаторе только незначительная часть атомов или молекул катализатора может непосредственно взаимодействовать с молекулами реагирующих веществ. С увеличением 5уд возрастает доля молекул или атомов, находящихся на поверхности раздела фаз, возрастает и каталитическая активность. Однако диспергирование катализатора до молекулярной степени дисперсности необязательно приведет к максимальной активности катализатора. Активность при этом может проходить через максимум и снижаться до нуля. Активные центры на поверхности катализатора могут включать несколько атомов или атомных групп. Их каталитическая активность может зависеть от атомов и молекул, находящихся во втором, третьем или п-м слоях атомов и молекул. Тогда переход к молекулярной степени дисперсности приведет к разрушению активного центра и к потере активности катализатора. В гомогенно-каталитических реакциях в растворах молекулы катализатора равномерно распределены по всему объему жидкой фазы. В гетерогенном каталитическом процессе молекулы или атомы, принимающие участие в элементарном каталитическом акте, сосредоточены в очень малом объеме, ограниченном поверхностью катализатора и толщиной слоя раствора (газа) Л, равной расстоянию, на котором начинают существенно проявляться силы притяжения между молекулами реагирующих веществ и поверхностью катализатора. Принимая /г 10 м и 5уд 100 м г"1, рассчитаем объем реакционного пространства, в котором протекает элементарный химический акт [c.636]

Методика исследования кинетики реакций в жидкостях в значительной степени зависит от числа фаз, присутствующих в реакционной системе. Если система однофазная и реакция протекает не слишком быстро (в достаточно разбавленном растворе), то изучение кинетики сводится к отбору проб во времени из реактора любой конструкции. При этом необходимо обеспечить лишь хорошее термостатирование, замер температуры и анализ проб с достаточной представительностью. В данном случае не требуется какая-либо специальная методика. Если реакции протекают в гомогенной фазе между двумя или несколькими реагентами быстро (порядка минут или секунд), если реакции сопровождаются изменением объема или если они осуществляются в двух- или трехфазных системах, в том числе включая гетерогенный катализатор, то возникает необходимость применения специальных экспериментальных методов. [c.63]

Почему окисление ионов Ре + кислородом воздуха в кислых растворах протекает медленнее, чем в щелочных (следует учесть кинетику реакции окисления). [c.485]

Рассмотрим кинетику реакции раствора (газа) на твердой поверхности, когда определяющей стадией является диффузия и процесс протекает стационарно. Если в объеме (далеко от стенки) концентрация равна Со, а около самой поверхности — с , то этот перепад концентрации осуществляется в некотором пристенном слое толщиной б, называющимся диффузионным слоем. При зтом скорость диффузии, т. е. количество вещества, подводимого в единицу времени к стенке площадью 5, согласно первому закону Фика равна [c.277]

Рассматривая возможность самопроизвольного протекания реакций в прямом направлении в водных растворах при стандартных условиях, мы не приводим данных о скорости реакций. Некоторые реакции протекают очень медленно и не представляют практической ценности. Очень важно знать скорость и условия осуществления реакции, учитывая ее механизм, определять, сколько взятого вещества превращается в продукты реакции. Подобные вопросы рассматриваются в химической кинетике (см. гл. 7). [c.160]

Кинетику гомогенных химических реакций — если реакция протекает в одной фазе газе или растворе. [c.235]

Реакция протекает в результате электрохимических процессов в растворах. Процессы в этом случае обычно про.ходят на электродах и их изучением занимается кинетика электродных процессов. [c.236]

Реакция изомеризации кислоты в транс-форму протекает через образование промежуточного продукта С. За кинетикой реакции следили по изменению оптической плотности О раствора[15]. [c.31]

Опыт 8.6. Уравновесить на технохимических весах кусочек мрамора весом примерно 0,1 г и мрамор в виде порошка. В две конические пробирки налить по 10 капель раствора разбавленной соляной кислоты. Внести одновременно обе навески в пробирки с кислотой кусочек— в одну пробирку, порошок — в другую. В какой пробирке реакция протекает быстрее Написать уравнение реакции и математическое выражение основного закона химической кинетики. [c.79]

Помимо реактора идеального смешения, в кинетике реакций открытых систем рассматривают также модель реактора идеального вытеснения, в которой реагирующая жидкость или газовый раствор движется по трубкам, между которыми протекает теплоноситель для охлаждения или нагревания реактора. Пусть объемная скорость раствора в трубке и-, концентрации реагентов С,- концентрации на входе и выходе трубки и соответственно температура постоянна [c.177]

Если предшествующая химическая реакция протекает в объеме раствора, а не на поверхности электрода, то замена В на А допустима лишь в том случае, если известна зависимость между поверхностной и объемной концентрациями В. Поскольку скорость электрохимической стадии зависит от потенциала электрода, то при его изменении можно перейти от процесса, определяемого скоростью химической стадии, к процессу, почти целиком определяемому кинетикой электрохимической реакции. [c.144]

Отчасти именно по этой причине среди химиков, занимающихся кинетикой, существует тенденция разделяться на школу, исследующую реакции в газах, и" на школу, интересующуюся реакциями в растворах. Эти школы почти не связаны между собой и испытывают друг к другу плохо скрываемое презрение. Причиной раскола служит также то обстоятельство, что практически гораздо труднее изучать реакции в газовой фазе, чем реакции в растворах (хотя теоретически все обстоит наоборот). В большом числе случаев в условиях, при которых реакция в газовой фазе протекает с удобной для измерения скоростью, она представляет собой сложную систему параллельных и последовательных реакций. Боденштейн [511, внесший выдающийся вклад в исследование подобных систем, заметил, что то, что он назвал аномальным течением реакции. наблю-далось многократно именно для газовых систем. Для них. в противоположность растворам число аномальных слу- [c.120]

Для связок типа растворимых стекол возможно отвердевание в результате реакций с отвердителем, который медленно поставляет в раствор ион, приводящий к образованию нерастворимых силикатов, обычно в аморфном состоянии. Для этого используют соли металлов II, IV, VI групп или -металлов. Часто, чтобы кинетика процесса протекала более плавно, применяют труднорастворимые соединения. [c.55]

Группы при соседних атомах углерода, также подвергаются расщеп-лепию (2) (см. обзор Джэксона [2]). В отличие от тетраацетата свр нца И. к. не окисляет щавелевую кислоту, по медленно окисляет а-окси-кислоты. Реакцию проводят в водном растворе или в растворителях, содержащих воду, обычно прн комнатной температуре. Исследования кинетики показывают [3, 41, что реагирующей частицей является ион II н что реакция протекает с образованием циклического промежуточного продукта — гидратированного иона III или дегидратированного нона IV. [c.48]

Как и для обычных химических реакций, большую часть сведений о механизме электролитических процессов получают, измеряя их скорости, о которых в данном случае удобно судить по силе тока. При этом основной переменной является не температура, а потенциал электрода, и отправной точкой для теоретического анализа служат такие соотношения, как уравнение Тафеля (см.). Но здесь могут встретиться такие же трудности, как и при исследовании обычной кинетики реакций в растворах. Реакция протекает по наилегчайшему пути, который обычно включает несколько последовательных стадий, и задача состоит в том, чтобы выявить эти стадии и установить, какая из них — [c.98]

У-9-5. Критерий мгиовеииости реакции. Все реакции протекают с конечными скоростями, и понятие мгновенной реакции является идеализированным. Поэтому требуется какой-то общий критерий для оценки того, может ли данная реакция считаться мгновенной. Вообще говоря, мгновенности протекания реакции способствуют высокая удельная скорость реакции растворенного газа и низкое значение коэффициента массоотдачи для физической абсорбции. В таких условиях скорость процесса полностью лимитируется диффузией реагентов, а скорость реакции достаточна для поддержания равновесия во всех точках раствора кинетика реакции при этом не играет существенной роли. [c.135]

Изложенные простейшие представления приводят к весьма существенным выводам в отношении закономерностей феноменологической химической кинетики, которая, как указывалось выше, лежит в основе расчета жидкостных реакторов.. Так, если времена взаимодействия молекул реагентов существенно меньше, чем время пребывания их в клетке, то скорость реакции оиределяется либо частотой столкновения, либо временем выхода из клетки. Поскольку оба эти процесса обусловлены диффузией реагентов в растворе, то в таких случаях реакции протекают по диффузиоппо-контролируе-мому механизму. Этот механизм не следует смешивать с протеканием реакций в диффузионных областях, когда скорость химического процесса определяется диффузией реагентов из одной фазы в другую пли к твердой поверхности. [c.33]

Кинетика ионного обмена. В результате химической реакции в растворе ионы перемещаются по направлению к ионообменной смоле или от нее. В этом случае общая скорость ионообмена будет зависеть от скоростей этапов диффузии через неподвижный слой зерен ионообменной смолы, а также скорости химической реакции на поверхности обмена. Так как ионные реакции протекают с очень большой скоростью, этапом, который определяет скорость процесса, является диффузия ионов через неподвижный спой. На межфазной поверхности системы жидкость — твердое тело практически мгновенно устанавливается равновесие. [c.339]

Для изучения кинетики гидрирования на поверхности катализатора, т. е. для проведения реакции в кинетической области, необходимо исключить диффузионные процессы, что достигается изменением скорости перемешивания, температуры, количества гидрируемого вещества, катализатора и т. д. Это подтверждается рядом работ. С. Ю. Елович и Г. М. Жаброва [ИЗ] при изучении кинетики гидрирования стирола в уксуснокислом растворе над Р1/Ва304 установили, что при сильном встряхивании реакция протекает в кинетической области по двойной связи винильного радикала с постоянной скоростью, подчиняясь уравнению нулевого порядка при малых скоростях встряхивания гидрирование протекает в диффузионной области. В. И. Гольданский и С. Ю. Елович [114], гидрируя олеиновую кислоту над тем же катализатором, нашли, что положение границы между диффузионной и кинетической областями зависит от температуры и количества катализатора, причем в кинетической области скорость реакции пропорциональна количеству катализатора, в диффузионной —она стремится к некоторой предельной величине. Д. В. Сокольский и Л. А. Бувалкина [115] изучали кинетику гидрирования диметилацетиленилкарбинола в спиртовом растворе над скелетным N1 и установили, что изменением скорости размешивания реакционной среды можно разграничить диффузионную и кинетическую области при гидрировании, причем в диффузионной области скорость реакции зависит от интенсивности перемешивания, в кинетической же—не зависит. [c.432]

Для химической кинетики одним из наиболее важных является во1Прос о влиянии диффузионных факторов на константы скоростей химических реакций. Эта проблема рассматривалась в работах Смолуховского [1], Дебая [2], Нойеса [3]. Если диффузия частиц, участвующих в химической реакции, протекает медленнее по сравнению со скоростью самой реакции, то взаимное пространственное расположение реагирующих частиц не будет одинаковым, что приводит к различиям в скоростях реакции. Таким образом, уже из самого общего рассмотрения очевидна важная роль диффузии в химических реакциях. Ясно, что для протекания мономолекулярных реакций диффузия не имеет существенного значения. Тримолекулярные реакции маловероятны и факт их протекания в растворах не доказан окончательно. Следовательно, наибольший интерес представляет анализ роли диффузии в кинетике бимолекулярных процессов. [c.264]

Если электрохимическая реакция протекает в стационарных условиях, то заряд электрода д и поверхностные концентрации Aj различных компонентов на границе электрод/раствор не изменяются во времени. В этих условиях протекающий через электрохимическую цепь ток / равен плотности фарадеевского гока ф, умноженной на площадь поверхности электрода 5. Таким образом, с методической точки зрения исследование электрохимической кинетики в стационарных условиях осуществляется наиболее просто. [c.211]

Скорость появления свободного иода определяют титрованием тиосульфатом через определенные промежутки времени. Изучение кинетики реакции сводится к определению скорости появления ргода по времени, необходимого для появления голубой окраски свободного иода с крахмалом после добавления соответствующего количества ЫааЗгОз к раствору. При этом одновременно с реакцией (а) протекает реакция [c.237]

Однако концентрацию [НзО] можно считать практически постоянной, и тогда скорость реакции становится пропорциональной [ННа1]. Поэтому изучение кинетики данной реакции только в водных растворах может привести к неверному заключению, что реакция протекает по типу 5 1. [c.94]

При носстаиовленнн иитросоединений оловом промежуточные продукты обнаружить нельзя, поскольку скорость их восстановления очень пелика, больше чем скорость восстановления самого нитрососдииения Это явление вполне понятно, так как в последние годы установлено, что кинетика восстановления соответствует кинетическим законам диффузионных процессов [4] Следовательно, реакция протекает прежде всего иа границе раздела фаз металл — раствор [c.117]

Данные об изучении кинетики реакции аминов с бромистым цианом, которые могли бы пратить свет на механизм этой реакции при протекании ее в обычно применяемых усотовиях, отсутствуют. Имеется только одна работа по изучению кинетики реакции бромистого циана с аминами, которая касается измерения скорости образования бром-иопа в водном растворс [131- В под-нсм растворе реакция протекала по уравнению второго порядка, но механизм реакции в этом с-чучае,. несомненно, отличен от механизма реакции в неполярном растворителе. [c.264]

Реакция идет без катализатора, однако кислоты, спирты и другие гидроксилсодержащис соединения се сун сственно ускоряют. Реакция протекает в растворе с заметным уменьшением объема, и для исследования ее кинетики удобно воспользоваться дилатометрическим методом (см. разд. 3.5.3). Чтобы обеспечить возможность варьирования начальных концентра ций реагентов в качестве растворителя исшльзуют хлорбензол. В качестве катализатора используют метанол (7). [c.106]

Некоторые реакции протекают менее чем за 10 с, так что их кинетику нельзя изучать методом смешения. Время измерения скорости реакции можно уменьшить до 10 с, если использовать релаксационные методы, разработанные Эйгеном и сотр. [1, 22—24]. Равновесный раствор подвергается внешнему воздействию — быстрому изменению одной из независимых переменных (обычно температуры или давления), влияющих на равновесие. За эволюцией системы в сторону нового равновесия следят с помощью физических методов, которые быстро регистрируют все изменения в системе (например, измеряют поглощение света или электропроводность). [c.285]

Рекомбинация атомов и радикалов в растворе протекает столь быстро, что для изучения ее кинетики необходимы специальные методы. Ряд методов основан на том, что свободные радикалы принимают участие в цепных процессах такие методы рассмотрены в гл. 16. Широкое распространение для изучения быстрых радикальных реакций получили, начиная с 60-х гг., импульсные методы импульсный фотолиз и импульсный радиолиз, позднее появился метод импульсного лазерного фотолиза. Первая установка импульсного фотолиза была создана Дж. Портером в 1950 г. сначала этот метод использовался для изучения газофазных радикальных реакций, позднее - для реакций в растворах. Метод импульсного радиолиза был разработан в 1959-60 гг. четырьмя группами ученых М. Мэтьюсоном и Л. Дорфманом (США), А. Мак-Лечланом и Р. Мак-Карти (США), Дж. Кином (Англия) и Дж. Бэгом (Англия). [c.202]

Кинетику восстановления АиВг4 сульфитом изучали в работе 1239], где было показано, что скорость реакции увеличивается при изменении кислотности от 10 —10 М, а также при увеличении ионной силы раствора и температуры. Реакция протекает по уравнениям [c.29]

Родди, Колемап, Араи [19] исследовали кинетику и механизм экстракции Ре (III) из растворов НС1О4 ди-2-этилгексилфосфорной кислотой в более широких пределах изменения условий экстракции двумя методами в диффузионных ячейках с перемешиванием и в эмульсиях. Они подтвердили, что определяющая скорость экс-стракции химическая реакция протекает на границе раздела фаз, Однако механизм экстракции оказался более сложным, нежели это следует из работы [16]. [c.411]

При изучении кинетики нитрования фенола азотной кислотой в водных растворах, а также в среде эфира они нащли, что реакция каталитически ускоряется не только азотистой кислотой, как показали Мартинсен [30] и другие исследователи, но и окислами азота, и притом последними в значительно большей степени На основании изучения электропроводности нитрующих растворов Клеменц и Шеллер пришли к выводу, что каталитическое действие окислов азота объясняется их участием в образовании промежуточно)го соединения (г-кислоты), которое и является нитрующим агентом (при этом реакция протекает с регенерацией КОг) [c.150]

Это реакции 8 2, т е они протекают по схеме бимолекулярного нуклеофильного замещения Кинетика реакции (XI 9) была изучена [82] при варке муки древесины гемлока с раствором, не содержащим гидросульфид-иона Вследствие большого избытка иона МеЗ реакция имела первый порядок по субстрату Однако из уравнения (XI 10) при зкстраполяции концентрации щелочи к нулю была рассчитана и константа скорости второго порядка [c.351]

Сведения о кинетике реакций (42), (44), (46) и (47) весьма скудны. В одной из пионерских работ [233] скорость брутто-ре-акции деполимеризации (гидролиза) изучалась путем точных измерений показателя преломления (с помощью интерферометра) растворов низких концентраций (менее 3% СНгО), полученных быстрым разведением растворов средних концентраций. Было найдено, что реакция протекает по псевдоперво- [c.91]

Несмотря на то что метод имеет большие потенциальные возможности, применение его будет ограничиваться системами растворителей, в которых можно будет удовлетворительно проводить анализ, а также кинетикой реакций с растворителями. Воган отметил, что при титровании очень слабых кислот, типа октил- и нонанфенолов, график титрования получается очень нечетким. Это обусловлено замедленным экзотермическим образованием солей этих кислот, а также тем, что реакции конденсации растворителей, содержащих карбонильную группу, катализируемые гидроксил-ионами, имеют неподходящие кинетические характеристики. Например, ацетальдегид подвергается альдольной конденсации в такой же степени, какая имеет место в ацетонном растворе, но первая протекает не так медленно, как реакция конденсации ацетона. Поэтому повышение температуры от реакции конденсации ацетальдегида начинается сразу же при прибавлении спиртового раствора щелочи, т. е. раньше, чем оттитруется вся кислота. Таким образом, титрование кислотных веществ в растворе ацетальдегида невозможно. [c.116]

Большинство работ, появившихся до настоящего времени и посвященных вопросу о взаимодействии коллоидов, относилось главным образом к реакциям между золями с разноименно заряженными частицами [1]. При смешивании двух противоположно заряженных золей происходит или коагуляция их, или, при введении избытка одного из золей, образование нового коллоидного раствора, причем избыток прилитого золя играет роль защитного коллоида [2,31. В тех случаях, когда подобны.е коллоиды способны химически реагировать друг с другом, химизм реакции и кинетика ее осложняются чисто коллоидными процессами. Так, например, при взаимодействии конго-рот и А12О3 реакция протекает в две стадии, причем первой является процесс адсорбции частиц на А1зОз и второй — химическое их взаимодействие [41. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология