СН-Кислоты бензильного типа

IV.6. СН-Кислоты бензильного типа [c.188]

Гидроксильная группа легко претерпевает гидрогенолиз в том случае, если она способна к реакциям замещения. Например, спирты бензильного типа лишь с трудом получаются при каталитическом гидрировании соответствующих эфиров, так как процесс трудно прервать на стадии образования соответствующего спирта. Аналогичная закономерность наблюдается в ряду эфиров замещенных малоновых кислот над медно-хромовым катализатором эти эфиры образуют главным образом замещенные пропи-ловые спирты вместо ожидаемых 1,3-гликолей. Известно, что сами 1,3-гликоли при гидрогенолизе дают пропанолы. Аналогично 1,3-циклогександиол при 200° над медно-хромовым катализатором дает циклогексанол глицерин подобным же образом теряет одну гидроксильную группу, превращаясь в пропиленгликоль. Легкость, с которой 1,3-гликоли подвергаются гидрогенолизу, свидетельствует о том, что промежуточной стадией могут являться Р-оксикарбонильные соединения, в которых гидроксильная группа подвижна. Было установлено (и это имеет важное значение), что при каталитическом восстановлении эфиров над медно-хромовым катализатором приме- [c.567]

Окисление заместителей, связанных с ядром изохинолина. Метиленовое звено бензильной группы в положении 1 изохинолинового ядра легко подвергается окислению. Примером реакции этого типа является получение котарнина (LI) и опиановой кислоты (LII) окислением наркотина (L) двуокисью марганца [245] или азотной кислотой [246]. [c.299]

Сильные окислители типа перманганата калия или хромовой кислоты переводят бензильные углероды в максимально окисленное состояние, например [c.216]

Циклопропилметил-катионы [33] даже более устойчивы, чем катионы бензильного типа. Катион 8 был получен при растворении соответствующего спирта в 96%-ной серной кислоте [34], [c.220]

Полученные таким путем величины ст+ (табл. 2.7.15) используют как стандартную меру для оценки способностей заместителей стабилизовать карбениевые ионы, причем не только ионы бензильного типа, но также и ионы типа циклогексадиенил-катио-нов, образующиеся при электрофильном ароматическом замещении, как показано на примере (22) и (23). В табл. 2.7.15 приведены также константы заместителей Гаммета, а, полученные по данным ионизации мета- и пара-замещенных бензойных кислот. Эти величины не отражают способность заместителя к прямому сопряжению с возникающим карбениевым центром. Для корреляции скоростей сольволиза алифатических систем обычно используют константы Тафта — Ингольда ст прекрасным примером, подтверждающим линейность соотношений свободных энергий при [c.537]

Au Tii.ib (3) применяют для этернфикации карбоновы.ч кислот сииртами бензильного типа (2) 111. Преимущество этой методики в исиользопаннп только 1 Д. д. и образовании летучп.ч побочны.х [c.351]

Ацсгаль (3) применяют для этернфикации карбоновы.ч кислот спиртами бензильного типа (2) Ц. Преимутцество этой методики в использовании только 1. ж Д. д. и образовании летучи.ч побочных [c.351]

Ароматические альдегиды окисляются легче алифатических Троцесс окисления является свободнорадикальным и катализи- уется или солями тяжелых металлов высшей валентности, или, [аще всего, перманганатом калия в щелочной среде Легкость, какой протекает окисление в карбоновую кислоту, ю-видимому, объясняется тем, что интермедиатом на первой тадии реакции, определяющей скорость окисления, является )адикал бензильного типа [c.286]

Анилин и его производные как в водной, так и в неводной среде вступают в электроокислительную реакцию димеризации типа хвост к хвосту и дают бензидины. Если азот аминогруппы не защищен двумя алкильными заместителями, с димериза-цией могут конкурировать реакции сочетания по азоту. Поведение фенолов аналогично, и они приводят к образованию связей С—С и С—О. Сочетание простых эфиров фенолов осуществлено в дихлорметане, содержащем в качестве сорастворителя трифторуксусную кислоту. Метилированные ароматические соединения дают как биарилы, так и диарилметаны. Последние продукты образуются через катионные интермедиаты бензильного типа. Сочетание кольцо к кольцу подвержено влиянию стерических препятствий, а в некоторых случаях наблюдается кросс-сочетание. Олефины претерпевают оксидимеризацию или дегидродимеризацию. Иногда происходит смешанное сочетание двух различных олефинов. [c.157]

Наконец, недавно было показано, что при взаимодействии 6-эндо-иод-8-хлор-3,4-тетрафтО рбвнзот1риц.икло[3,2,1,0 ]октена (287) с ацетатом серебра в уксусной кислоте образуется смесь двух изомерных хлорацетатов (288) и (289) оба соединения вполне стабильны в условиях реакции [377]. Этот результат указывает на промежуточное образование иона бензильного типа (А), а не антиароматического гомобензильно-бензильного иона (Б). В то же время при/восстановлении 6, 8-гранс- [c.345]

С НдСЖ (П). При переходе от I к 11 константы скорости увеличиваются или уменьшаются в зависимости от того учавствует ли в обменной реакции алифатическая или ароматическая СБ - связь. Изменение относительной кинетической кислотности изученных СН-кислот определяется разностью величин рКа СН-кислоты и кислоты, сопрякенной основанию-катализатору, и возможностью делокализации заряда в активированных комплексах, имеющих строение, близкое к карбаниону бензильного типа. [c.337]

Карбоновые кислоты декарбоксилируются [211] под действием тетраацетата свинца, давая разнообразные продукты, включая сложные эфиры типа ROA (образующиеся при замещении СООН на ацетокси-группу), алканы RH (см. т. 2, реакцию 12-39) И, если субстрат содержит 3-атом водорода, алкены, получающиеся в результате элиминирования Н и СООН, а также ряд других продуктов, являющихся результатом перегруппировок, внутримолекулярных циклизаций [212] и взаимодействия с молекулами растворителя. Если R — третичная группа, основным продуктом обычно является алкен, который часто образуется с хорошим выходом. Высокие выходы алкенов достигаются также в случае первичных или вторичных групп R, но для этой цели вместо тетраацетата свинца используют систему u(0A )2 — РЬ(0Ас)4 [213]. В отсутствие ацетата меди неразветвленные кислоты дают в основном алканы (хотя выходы, как правило, низки), а кислоты, имеющие разветвление в а-положении, могут давать сложные эфиры или алкены. Сложные эфиры с хорошими выходами получены из некоторых разветвленных кислот, из р,у-ненасыщенных кислот, а также из кислот, где R = бензильная группа. у-Кетокислоты с хорошими выходами приводят к а,р-ненасыщенным кетонам [214]. В окислительном декарбоксилировании использовались и другие окислители, включая соединения Со(П1), Ag(II), Mn(III) и Се (IV) [215]. [c.289]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Природный лигнин древесины и выделенные лигнины в присутствии кислотного или щелочного катализатора вступают во взаимодействие с фенолами. Так, при нагревании древесины с избытком фенола в присутствии кислоты лигнин переходит в раствор с образованием феноллигнина. Реакция идет, как и при конденсации лигнина, по механизму ну1Слеофиль-ного замещения через промежуточный бензильный карбкатион. Фенол выступает в роли внешнего нуклеофильного реагента, присоединяющегося к карбкатиону (схема 12.43, а). Фенол в присутствии кислотного катализатора расщепляет связи а-О—4 в фенилкумарановых структурах (см. схему 12.43, б). В щелочной среде взаимодействие фенолов с лигнином происходит через промежуточный хинонметид. Подобные реакции происходят при получении лигнинфенолоформальдегидных смол с заменой на лигнин части фенола. Лигнин, как фенол, и полученный феноллигнин далее конденсируются с формальдегидом. Получаемые термореактивные смолы могут использоваться в качестве связующих (исходное сырье технический щелочной лигнин) и для получения пластмасс (исходное сырье гидролизный лигнин). Многоатомные фенолы, со структурой типа резорцина, имеющие не менее двух активных положений в бензольном кольце, могут в результате реакции конденсации с лигнином сшивать его фрагменты. Поэтому некоторые фенольные экстрактивные вещества затрудняют кислую сульфитную варку (см. 13.1.2). [c.456]

N-Замещенные 1,2,3,4-тетрагйдроизохинолины могут быть без труда получены при восстановлении четвертичных солей изохинолиния оловом и соляной кислотой [163, 170]. Имеются также сведения о каталитическом гидрировании в присутствии платины [171 —173]. Соединения типа четвертичных солей берберина переводили в тетрагидропроизводные, применяя в качестве восстановителей преимущественно цинк и минеральную кислоту [174]. Восстановление хлоридов N-бензилхинолиния может быть выполнено таким образом, что бензильная группа сохранится (например, восстановление соединения XV в XVI [175]). [c.292]

По мнению Холмберга [10—12], реакция бензильных спиртов с тиогликолевой кислотой аналогична их реакциям с сернистой кислотой и ее солями В свете современных представлений очевидна справедливость этого утверждения, поскольку обе реакции относятся к одному и тому же кинетическому типу и объектом атаки в обоих случаях служит С -атом боковой цепи [c.222]

Стереохимию этого соединения еще нельзя считать строго установленной. Методом меченых атомов было подтверждено, что биогенетически кислота СП связана с дитерпенамн типа филокла-дена [35]. Сужение кольца В, вероятно, происходит по типу бензильной перегруппировки а-дикетонов. [c.490]

Значительно легче, чем триалкилфосфиты, полученные из первичных и вторичных спиртов, деалкилируются фосфористые эфиры, содержащие а-арил- и а-винилалкильные группы, т. е. радикалы бензильного и аллильного типов. Так, триаллил-, трикротил- и три-(а-метилаллил)-фосфиты при взаимодействии с хлористым водородом в эфирном растворе (концентрация фосфита 0,1 и., хлористого водорода 0,5 п., температура 18—20 °С) за трое суток отщепляют соответственно 1,7 2,3 и 2,2 эфирных групп . Последние два эфира в отсутствие растворителя очень быстро деалкилируются полностью с образованием фосфористой кислоты (30 мин при 20 С после насыщения хлористым водородом при охлаждении), тогда как три-аллилфосфит в тех же условиях дает диаллиловый эфир фосфористой кислоты с выходом 45%. Аналогично три-(1-фенил-этил)-фосфит деалкилируется хлористым водородом почти нацело при —10 °С. То же относится и к фосфитам 1-(наф-тил-2 )-этанола и дифенилметанола . [c.278]

Карбонильные соединения. Альдегиды и кетоны конденсируются с ароматическими соединениями по типу реакции Фриделя — Крафтса. В благоприятных условиях продуктами реакции являются карбинолы. В общем случае этот метод мало пригоден для синтеза карбинолов, так как последние слишком реакционноспособны в условиях реакции и подвергаются дальнейшим превращениям. Формальдегид реагирует с бензолом в присутствии серной кислоты, образуя дифенилметан, причем предполагается промежуточное образование бензилового спирта или бензильного иона карбония. л-Ксилол и ацетальдегид дают 1,1-диксилилэтан. Пиролизом последнего получают 2,4-диметилстпрол. [c.77]

Различные виды плесени Peni illium выделяют молекулы пенициллина разных типов, которые отличаются только боковой цепью R. Широко применяемый пенициллин, называемый пеницил лином G, содержит в качестве боковой цепи бензильную группу (СбНб—СНз-—), и его часто называют бензилпенициллином. По существу, сердцем молекулы является бициклический фрагмент, известный под названием б-аминопенициллановой кислоты [c.136]

Смотреть страницы где упоминается термин СН-Кислоты бензильного типа: [c.179] [c.411] [c.411] [c.187] [c.131] [c.69] [c.199] [c.24] [c.111] [c.64] [c.329] [c.41] [c.121] [c.455] [c.376] [c.377] [c.600] [c.174] [c.68] [c.22] [c.333] [c.306] [c.212] [c.503]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология