Карбокатион

Таблица 4.1. Энтальпия образования ЛЯ ст карбокатионов в газовой фазе по реакции ПХ—>-/ ++Х-

Гидратацию изобутилена можно осуществить в разбавленных водных растворах сильных кислот (НС1, НВг) при комнатной температуре без катализатора. Кинетические определения показали, что скорость присоединения воды к изобутилену прямо пропорциональна концентрации ионов водорода в растворе, и гидратация протекает по следующей схеме, которая включает образование промежуточного карбокатиона [c.193]

Анализ состава смеси углеводородов, образующихся при алкилировании бензола трет-пентиловым спиртом в присутствии 80%-й серной кислоты показал наличие более чем 60 различных компонентов, включая циклические, полиметилбензолы и др. Основными продуктами реакции (с выходом 35 и 38%) были трет-бутилбензол и трег-пентилбензол, соответственно [175]. Естественно, что высокая степень превращения промежуточных соединений (предположительно карбокатионов) затрудняет изучение механизма процесса алкилирования третичными агентами. [c.107]

Механизм реакции. На основании кинетических данных, как указывалось, предполагается образование промежуточного карбокатиона, что является определяющим фактором суммарной скорости процесса. [c.195]

Эти реакции, на примере карбокатиона изопропила, приведены ниже (промежуточно образуются оксоний-ионы) [c.196]

Состав продуктов реакции зависит от последовательных возможных превращений карбокатиона. [c.195]

Для установления структуры образующихся углеводородов полезно рассмотреть карбокатионный механизм реакции. Реакция включает атаку карбений-ионом R+ изопарафина с образованием третичного карбений-иона [c.236]

При алкилировании аренов непредельными углеводородами роль катализаторов заключается в присоединении протона к олефину, после чего образующийся карбокатион реагирует с ароматическим ядром [c.46]

Мерой основности ненасыщенного углеводорода можно считать константу равновесия образования а-комплекса. Следует отметить, что определить рК довольно сложно ввиду высокой реакционной способности карбокатионов. [c.65]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

Большой интерес вызвали результаты алкилирования бензола дейтерированными спиртами Сз—С5 в присутствии ВРз, полученные в работе [174, с. 4953]. На основании экспериментальных данных авторы сделали вывод, что первичные. и вторичные спирты при низких температурах превращаются в карбокатионы при повышении температуры карбокатионы превращаются в олефины (третичные спирты реагируют только как олефины), которые затем и взаимодействуют с ароматическими углеводородами, частично превращаясь при этом в полимеры. [c.97]

В соответствии с современными представлениями об изомеризации органических соединений роль катализаторов в этой реакции заключается либо в отрыве функциональных групп или гидрид-ионов от исходных молекул с последующим превращением полученных при этом карбокатионов, либо в образовании комплексов с перегруппировкой входящих в них органических компонентов. [c.99]

Из полученных данных видно, что величины сродства к протону возрастают при переходе от этилена к пропилену и от первичных карбокатионов ко вторичным. [c.103]

Образующийся в результате взаимодействия олефина и катализатора карбокатион присоединяет остаток X или атакует ароматическое ядро, при этом образуется алкилароматическое соединение [c.103]

Преимущественное образование 2-пентилбензола определяется большей стабильностью карбокатиона с зарядом при втором углеродном атоме. [c.107]

Следует отметить, что внутримолекулярная миграция заряда в карбокатионах за счет гидридных переносов протекает в более мягких условиях, чем скелетные перегруппировки. Например, состав продуктов реакции при алкилировании бензола вторичными алкильными агентами при различных температурах претерпевает значительные изменения [c.108]

Скорость внутримолекулярного гидридного переноса при перегруппировке изобутил- в грег-бутил-катион (схемы 1—3) значительно выше скорости атаки им ароматических углеводородов, и изомеризационное преврашение успевает наступить быстрее, чем произойдет присоединение к ароматическому ядру. К тому же, обратная перегруппировка третичного карбокатиона в первичный энергетически не выгодна. Именно этим можно объяснить синтез в таких условиях практически одного углеводорода — грег-бутилбензола. [c.110]

Следует, однако, отметить, что делать априорГный расчет состава продуктов алкилирования на основе только стабильности карбокатионов нельзя, так как важную роль имеют и кинетические факторы, которые вносят значительные коррективы в направленность протекания реакции. Например, в соответствии с термодинамическими данными, пропилхлорид должен преимущественно превращаться в более стабильный изопропил-катион, который при атаке бензола должен давать изопропилбензол. Образование значительных количеств пропилбензола при алкилировании бензола этим агентом в присутствии А1С1з можно объяснить тем, что пер ичный алкил-катион в силу своей высокой реакционной способности присоединяется к ароматическому ядру раньше, чем произойдет его перегруппировка. [c.109]

Гомологи циклопропана по своим свойствам близки к олефино-вым углеводородам они изомеризуются под действием кислот, протонируются с раскрытием цикла, способны вступать в реакцию алкилирования ароматических углеводородов и т. п. Стабилизация образующихся циклопропильных карбокатионов протекает после присоединения к ароматическому ядру или другому электронодонорному соединению, а также за счет выброса протона и превращения в олефиновый углеводород [c.131]

Равновесие сдвинуто в сторону образования более стабильных третичных карбокатионов [c.137]

Промежуточное образование карбокатионов было подтверждено участием молекул растворителя в межмолекулярном гидридном обмене между ними и карбокатионами, образующимися из алкилирующих агентов [188, с. 141]. [c.138]

Различия в составе изомеров в опытах с серной кислотой и хлоридом алюминия, по-видимому, объясняются конкуренцией между скоростями внутримолекулярных гидридных переносов и реакции алкилирования. Образующиеся в присутствии серной кислоты вторичные метилциклогексилкарбониевые ионы с большей скоростью превращаются в наиболее устойчивые третичные карбокатионы, которые атакуют ароматическое кольцо, в то время как в присутствии хлорида алюминия скорость реакции алкилирования значительно выше скорости внутримолекулярной изомеризации. Проведение экспериментов с [1- С]метил-циклогексаном в присутствии серной кислоты и хлорида алюминия подтвердило предположение о наличии межмолекулярного гидридного переноса в условиях реакции алкилирования выделенные 1,1- и 1,3-метилфенилциклогексаны радиоактивны (табл. 4.12). Это свидетельствует об обмене между промежуточ- [c.121]

Положительно заряжегичая частица (катион), имеющая четное число электродов, в которой положительный заряд (или часть его) расположен на одном или нескольких атомах углерода. Часто термин карбениевый (карбо-ниевый) ион применяют для карбокатионов, в которых атом углерода с избытком положительного заряда обладает ваканттюй р-орбитсшью. [c.26]

Вагнер и Меервейн высказали мнение, что одной из стадий изомеризации алкильной группы должна быть стадия образования карбониевого иона, который может образоваться при взаимодействии алкилирующего агента с катализатором. Совершенно ясно, что как внутримолекулярные гидридные переносы, так и скелетные перегруппировки зависят от величины энергетических барьеров, определяющих тенденцию к изомеризации до получения стабильных промежуточных карбокатионов. Например, алкилирование бензола трет-бутилхлоридом или изобутилхлоридом при контакте с А1С1з дает лишь грет-бутил-бензол (что объясняется большим различием в стабильности первичного и третичного карбокатионов), тогда как алкилирование трет-пентилхлоридом дает смесь продуктов, что можно [c.100]

Органическая реакция, протекающая с гетеролитическнм разрывом ковалентных связей и образова1П ем промежуточных частиц органических ионов (карбокатионы, карбанионы), [c.64]

Большое значение оказывают количество и активность катализатора, При небольших количествах катализатора и мягких условиях образуются в значительной,степени орто- и пара-то-меры. С увеличением количества катализатора возрастает содержание мета-томера. Кроме того, образование лега-изомера при мягких условиях наблюдается при высокой реакционной способности и низкой избирательности карбокатионов. В присутствии больших количеств катализатора ароматические углеводороды почти количественно превращаются в 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбензолы, что объясняется их большой основностью и соответственно стабильностью соответствующих сг-комплексов. Многочисленными примерами показано, что чем выше энергия у реагента (больше дефицит электронов), тем меньше его селективность как при атаке различных по основности ароматических углеводородов, так и отдельных положений монозамещенных ароматических соединений. Например, молекулярный бром (слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в 600 раз быстрее, чем с бензолом, тогда как бром-катион из гипобромида (сильная кислота Льюиса) лишь в 36 раз. Подобный же эффект наблюдается для этих реагентов и при атаке различных положений толуола. В табл. 2.4 приведены факторы парциальных скоростей нитрования и галогенированЕя толуола и трет-бутилбензола. [c.42]

Возникающие при наличии заместителей R пространственные затруднения являются своеобразным компенсирующим эффектом. Подтверждением легкости образования карбокатионов может быть то, что алкилирование бензола 2-метилпропеном протекает при контакте с 80—90%-й H2SO4, а при использовании пропилена и этилена необходимо применять 96 и 98%-ю H2SO4 соответственно. [c.66]

Было установлено, что на величину миграции метки при эти-лировании бензола этилиодидом и этилфторидом при контакте с А1Вгз и ВЕз большое влияние оказывает природа растворителя [152]. Например, при алкилировании бензола [2- С]этил-фторидом при контакте с ВРз в присутствии растворителей н-гексана, циклогекеана и нитрометана изомеризация достигла соответственно 50, 34,1 и 3,5%. На основании этих данных было высказано предположение, что в неполярной среде ароматическое ядро атакуется карбокатионом или ионной парой, тогда как в полярной среде — поляризованным комплексом КР " ВРз [c.78]

Необходимо добавить, что момент изомеризации алкилирующего агента может быть установлен лишь при детальном изучении механизма реакции алкилирования. По-видимому, образование прочных ионных пар или других комплексов подобных структур предшествует изомеризационным превращениям. Если же отрыв функциональной группы от алкилирующего агента протекает легко и приводит к образованию карбокатиона в объеме — это является наиболее благоприятным условием для изомеризации алкильной группы. [c.118]

Следует отметить, что уменьшение количества катализатора, как А1С1з, так и Н2504, приводит к преимущественному снижению скорости внутримолекулярной изомеризации в промежуточных карбокатионах. Вместе с тем в настоящее время нет оснований утверждать, что при изменении условий реакции не образуются различные по структуре и реакционной способности промежуточные карбокатионы. [c.120]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.29 , c.41 , c.42 , c.224 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.97 , c.116 , c.127 , c.131 , c.174 , c.177 ]

Органическая химия Издание 3 (1977) -- [ c.15 , c.38 , c.48 , c.57 , c.94 , c.110 , c.161 , c.486 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология