Карбокатионы устойчивость

Таким образом, устойчивость карбокатионов, а также выгодность их образования возрастают в ряду [c.126]

Реакционная способность алкенов зависит от устойчивости образующихся карбокатионов и увеличивается в ряду [c.385]

Механизм реакции внутримолекулярной дегидратации спиртов. Строение и устойчивость карбокатионов. Индуктивный эффек . [c.189]

В более общей формулировке это правило звучит так при присоединении протона к алкену образуется наиболее устойчивый карбокатион. Устойчивость карбокатионов зависит от многих факторов. В общем случае устойчивость уменьшается в ряду третич-ный>вторичный>первичный. Это объясняется тем, что алкильные заместители являются донорами электронной плотности, подавая ее на положительно заряженный атом углерода, приобретая тем самым небольшой собственный положительный заряд. В результате получается, что заряд распределяется (делокализуется) по всему иону. Размазывание заряда уменьшает энергию карбокатиона, повышая его стабильность. [c.215]

Строение, природа двойной связи и изомерия алкенов., Методы получения. Механизм дегидратации спиртов, строение и устойчивость карбокатионов. Индуктивный эффект. [c.194]

Легкость образования карбокатионов изменяе-гся в таком же порядке, т е., чем устойчивее карбокатион, тем легче он образуется. [c.79]

За исключением некоторых карбокатионов, устойчивость которых обусловлена резонансом, например бензильных катионов 1 [c.299]

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Влияние алкильных групп на устойчивость карбанионов прямо противоположно их влиянию на стабилизацию карбокатионов. В рассматриваемом случае они способствуют еще большей фиксации отрицательного заряда на единственном атоме углерода. Вследствие этого карбанион (76) энергетически более выгоден, чем карбанион (77). [c.180]

Было вычислено, что карбокатион (76) на 280 кДж/моль устойчивее катиона +СНз, т. е. его образование происходит со значительно меньшей энергией активации. [c.64]

В нескольких видах реакций в качестве интермедиатов образуются карбокатионы. Наиболее устойчивы они в растворах, а в некоторых случаях их удается получить даже в виде солей. В растворе карбокатион может быть или свободным (особенно в полярных растворителях, где он сольватирован), или существовать в виде ионной пары [6], т. е. быть тесно связанным с отрицательным ионом, называемым противоионом. Ионные пары чаще всего образуются в неполярных растворителях. [c.217]

Наблюдаемый порядок устойчивости можно объяснить гиперконъюгацией и эффектом поля. Рассматривая гиперконъюгацию [17] и сравнивая первичный карбокатион с третичным, можно видеть, что для последнего возможно намного большее число канонических форм [c.218]

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Рассмотрим теперь, в зависимости от чего орто- и иора-замещен-ные структуры карбокатионов устойчивее леша-замещенных. [c.196]

Другой структурной особенностью, обусловливающей повышение устойчивости карбокатиона, является наличие в положении, соседнем с карбанионным центром, гетероатома, несущего неподеленную электронную пару [38], например кислорода, азота [39] или галогена [40]. Такие ионы стабилизированы за счет резонанса [c.221]

Для повышения своей устойчивое ] терминальный (первичный) карбокатион перестраивается во вторичный смещением одного атома водорода от второго атома углерода к первому. Происходит 1,2-гидрид-ный сдвиг [c.32]

Различия в составе изомеров в опытах с серной кислотой и хлоридом алюминия, по-видимому, объясняются конкуренцией между скоростями внутримолекулярных гидридных переносов и реакции алкилирования. Образующиеся в присутствии серной кислоты вторичные метилциклогексилкарбониевые ионы с большей скоростью превращаются в наиболее устойчивые третичные карбокатионы, которые атакуют ароматическое кольцо, в то время как в присутствии хлорида алюминия скорость реакции алкилирования значительно выше скорости внутримолекулярной изомеризации. Проведение экспериментов с [1- С]метил-циклогексаном в присутствии серной кислоты и хлорида алюминия подтвердило предположение о наличии межмолекулярного гидридного переноса в условиях реакции алкилирования выделенные 1,1- и 1,3-метилфенилциклогексаны радиоактивны (табл. 4.12). Это свидетельствует об обмене между промежуточ- [c.121]

Подобный же механизм реализуется во всех случаях, когда при отщеплении уходящей группы возможно образование устойчивого карбокатиона. [c.229]

Для оценки относительной устойчивости карбокатионов разработаны различные количественные методы [49]. Один из наиболее распространенных методов, который, однако, применим только к довольно устойчивым катионам, образующимся при ионизации спиртов в кислых растворах, основан на следующем уравнении [50] [c.222]

Относительную устойчивость двух ионов получают, измеряя константу равновесия К [53]. Экспериментальные данные показали, что 5-, 7- или 8-членные циклоалкильные заместители лучше стабилизируют карбокатионы, чем ациклические группы [53]. [c.223]

В отличие от солей алкандиазония, которые немедленно разлагаются с выделением молекулы азота и образованием карбокатиона, соли арендиазония сравнительно устойчивы. Например, водные растворы бензолдиазония начинают медленно разлагаться лишь при комнатной температуре, а энергичное выделение азота происходит при нагревании раствора до 50—80°С. Большая устойчивость солей арендиазония обусловлена наличием у фенильной группы —/- и + М-эффектов. [c.431]

Карбокатионы, как устойчивые, так и неустойчивые, можно генерировать одним из двух общих способов [c.225]

Независимо от способа образования карбокатионы чаще всего представляют собой короткоживущие промежуточные частицы, которые без выделения вступают в дальнейшие реакции. Карбокатионы могут реагировать несколькими путями, давая устойчивые продукты или другие карбокатионы, способные реагировать далее с образованием устойчивых продуктов. [c.225]

Наличие у карбокатионов заряда или свободной орбитали обусловливает их высокую активность и нестабильность. Однако иногда карбокат ионы бывают более устойчивыми. Это обеспечивается при возможности распределения положительного заряда между другими соседними атомами как говорят, заряд делокализуется. Так, при увеличении числа соседних углеродных атомов у карбоний-ионного центра увеличивается возможность делокализации положительного заряда. В связи с этим устойчивость алкильных карбокатионов повьппается в таком ряду [c.79]

Если карбокатионы не могут удалить заряд, они находят другие варианты, натфимер, перестраивают свою структуру, с образованием более устойчивой. К примеру, перегруппировка, известная как 1,2-сдвиг водорода. Принятый механизм этой перегруппировки представляется идущим через циклическое переходное состояние - ион с водородньш мостиком [c.80]

Как мы уже выяснили, самые устойчивые карбокатионы третичной стрздатуры, а самые неустойчивые - первичные. Это означает, что легче и быстрее всего будут образовываться третичньге карбокатионы, [c.95]

На основании приведенных выше примеров реакций можно утверждать, что еще до взаимодействия с ароматическим субстратом входящий в ионную пару неустойчивый первичный карбокатиои (72) в результате гидридного сдвига может перегруппироваться в более устойчивый, термодинамически более выгодный карбокатион (73) с положительным зарядом на вторичном атоме углерода, а карбокатион (73) затем образует а-комплекс с субстратом. [c.381]

Связь С-Х в комплексе алкилгалогенида с хлоридом алюминия може поляризоваться настолько, что образуются карбокатионы. Это характерно для третичных и, в меньшей степени, для вторичных галогенидов, которые при отщеплении атома галогена превращаются в сравнительно устойчивый третичный карбокатион, который впоследствии выступает как электрофил в реакции с бензольным ядром. Например, для /ире/я-бутилхлорида [c.222]

Поляризация связи С-Х с образованием карбокатиона возможна также и в случае первичных алкилгалогенидов. Получающиеся при этом первичные карбокатионы неустойчивы и быстро перефуппи-ровываются в более устойчивые вторичные карбокатионы . [c.222]

На 1П орой стадии отрывается устойчивая молекула воды. Оста-егся частица с положительным зарядом на атоме у1 лерода, которая назыкасч ся карбокатион. О нем - чуть позже. [c.73]

На слсдзтощей стадии карбокатион - очень неустойчивая частица - отщепляег положительный ион водорода протон и образуется устойчивая молекула алкена [c.73]

В случае простых алкильных карбокатионов [7] устойчивость уменьшается в ряду третичные>вторичные>первичные. Известно много перегруппировок, при которых первичные или вторичные карбокатионы превращаются в третичные. Простые алкильные катионы неустойчивы в растворах обычных сильных кислот, например в Н2504, однако исследование этих частиц стало возможным, когда было обнаружено, что многие из них могут сохраняться неопределенно долгое время в растворах смесей фторсульфоновой кислоты и пентафторида сурьмы. Такие смеси, растворенные обычно в ЗОг или ЗОгС , являются самыми сильными из известных кислых растворов и часто называются суперкислотами. Первоначальные эксперименты заключались в присоединении алкилфторидов к ЗЬр5 [8]. [c.217]

Ряд бензильных катионов получен в растворе в виде солей с 5ЬРб [30]. Еще более устойчивы диарилметил- и триарилме-тил-катионы. Трифенилхлорометан диссоциирует на ионы в полярных растворителях, которые не способны (в отличие, например, от воды) реагировать с карбокатионами. Так, давно известно равновесие в ЗОг [c.220]

Два главных направления, по которым карбокатионы реагируют с образованием устойчивых продуктов, обратиы двум рассмотренным выше путям их образования. [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология